鋇鑭共摻雜對TaON降解亞甲基藍染料的影響

黃佳楠，陸嘯宇，王覓堂

（上海理工大學材料與化學學院，上海楊浦 200093）

近年來，隨著中國工業技術的快速發展，染料污染物等工業廢水引發的環境問題日益嚴重，這不僅對生態平衡構成巨大威脅，也對人類健康造成嚴重危害［1］。常用的廢水處理方法主要包括物理吸附法、生物降解法和化學氧化法等［1-2］。然而，就降解效率或可行性而言，這些方法均未能達到理想的結果。在此背景下，尋找綠色高效的工業廢水處理方法一直是科研工作者關注的重點［3］。在各種技術中，光催化技術憑借能耗低、效率高、無二次污染等優點而備受關注［4］。

在實際應用中，開發具有優異性能的光催化劑是光催化技術面臨的主要挑戰之一［5］。常用的半導體光催化劑主要有TiO2［6］、ZnO［7］、Fe2O3［8］、TaON［9］等。其中，TaON 作為一種典型的n 型半導體，因其良好的物理化學穩定性和獨特的電子能帶結構而備受青睞，在光伏電池、傳感器、儲能等領域表現出巨大的應用前景［10］。TaON 的帶隙（Eg）在2.4～2.6 eV，在太陽光下的吸收波長可達500 nm，且具有成本低廉、穩定性好等優良特性［10-11］。然而，當單一TaON用作光催化劑時，仍存在光生電子和空穴復合率高、表面活性位點少及電荷遷移率低等缺點，嚴重限制了其進一步發展［12］。為解決以上問題，國內外科研工作者通過形貌調控、離子摻雜、半導體復合、表面修飾等方法對TaON進行了大量改性研究［13］。

在各種改性方法中，離子摻雜是一種相對簡單有效的策略。先前的研究表明，La是一種重要的稀土金屬，多種路易斯酸能夠與La3+的4f 軌道形成配合物，從而增加有機污染物在材料表面的吸附量［14-15］。然而，堿土金屬元素的摻雜可以較大程度地改變材料的光學性質，主要表現為拓寬光譜響應范圍、縮小帶隙，從而提高光催化降解性能［16-17］。因此推測，稀土La與堿土金屬元素的共摻雜有望在更大程度上協同改善光譜響應并降低復合率。到目前為止，尚未發現關于以上兩種元素共摻TaON 的報道。基于此，本文采用溶劑熱-高溫氮化法制備了Ba 和La 共摻雜的TaON 光催化劑，通過多種技術手段對其物理化學性質進行表征，并通過光催化降解亞甲基藍（MB）溶液對其催化活性進行評價。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

五氯化鉭（TaCl5），純度為99.9%；無水乙醇（C2H5OH），純度為99.7%；聚乙二醇（PEG），相對分子質量為200；三聚氰胺（C3H6N6），純度≥99%；硝酸鋇［Ba（NO3）2］，純度為99.9%；六水合硝酸鑭［La（NO3）3·6H2O］，純度為99.9%；實驗用水，超純水。

1.2 實驗方法

稱取1.25 g TaCl5、0.38 g PEG、一定質量的Ba（NO3）2和La（NO3）2·6H2O 加入到35 mL 無水乙醇中，混合攪拌1 h；將所得的溶液轉移到50 mL 聚四氟乙烯內襯中，在200 ℃下保持24 h；隨后過濾、洗滌、干燥并在馬弗爐中800 ℃下煅燒4 h；將煅燒后的產物和C3H6N6以質量比為1∶3 置于管式爐中在850 ℃下真空氮化12 h，得到黃綠色固體，隨后研磨得到Ba/La-TaON［n（Ba）/n（La）=0.25、0.50、0.75、1.00、1.25］，記為R-TaON，其中R=0.25、0.50、0.75、1.00、1.25。

1.3 表征方法

采用D8 Advance 型X 射線衍射儀（XRD）對樣品的晶相結構進行分析，掃描范圍為20°～60°；使用Nicolet Nexus470型紅外光譜儀（FT-IR）檢測樣品的官能團和化學鍵，掃描波數為400～4 000 cm-1；使用ZEISS Gemini300 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的微觀形貌；采用FLS1000 型熒光光譜儀（PL）測定樣品光生載流子的復合率；采用UV-2600i型分光光度計（UV-Vis）對樣品的光學性質進行分析，掃描范圍為200～800 nm。

1.4 光催化實驗

整個實驗在室溫條件下進行。將30 mg 催化劑分散到35 mL MB 溶液（10 mg/L）中，避光攪拌30 min以達到吸附-脫附平衡。開啟光源（300 W氙燈）后每隔30 min 取5 mL 溶液，將取出的懸濁液置于離心管內，以8 000 r/min 的轉速離心3 min，隨后用紫外-可見分光光度計在波長為664 nm處測定其吸光度，并通過公式（1）計算光催化降解率（η）［18］。

式中：A0為MB溶液的初始吸光度；A為t時刻后所測定的MB溶液吸收度。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1 為純TaON 和R-TaON 樣品的XRD 譜圖。由圖1a 可知，所有樣品在29.1°、32.6°、35.1°、35.6°、36.7°、39.9°和42.1°處的衍射峰分別對應于（-111）、（111）、（002）、（020）、（200）、（021）和（-211）晶面，與β-TaON的標準卡片（PDF#71-0178）相匹配，證實所制備的TaON 樣品為單斜板鈦礦結構。摻雜Ba 和La后，未檢測到雜峰，且衍射峰強度均隨著R值的增大而增強，表明制得的Ba/La-TaON樣品具有較高的純度和結晶度。同時，隨著R值的增大，Ba/La-TaON 的（-111）和（111）晶面衍射峰逐漸向左偏移，如圖1b 所示。這可能是因為Ba2+（0.135 nm）和La3+（0.106 nm）的離子半徑大于Ta5+（0.064 nm），導致TaON 晶格中的Ta5+被Ba2+或La3+取代后其晶胞發生一定程度的畸變，因此衍射峰向小角度方向移動。根據Debye-Scherrer 方程［19］計算得出樣品的平均晶粒尺寸分別為54.8 nm（R=0）、28.5 nm（R=0.25）、29.6 nm（R=0.50）、29.6 nm（R=0.75）、28.8 nm（R=1.00）、29.0 nm（R=1.25），說明Ba 和La 的共摻雜減小了TaON 的晶粒尺寸，縮短了光生電子和空穴轉移到活性位點的距離，加速了電子-空穴對的分離，有助于提高光催化性能。

圖1 純TaON和R-TaON的XRD譜圖（a）和局部放大圖（b）Fig.1 XRD patterns（a） and partial enlarged drawing（b）of pure TaON and R-TaON

2.2 FT-IR分析

圖2 為純TaON和R-TaON（R=1.00）樣品的紅外光譜圖。從圖2 可以看出，二者的紅外光譜特征非常相似，表明摻雜Ba、La后TaON的骨架結構沒有發生明顯變化，這與XRD 表征結果一致。其中，位于3 435、1 639 cm-1處的吸收峰分別對應于吸附水分子中—OH 的伸縮和拉伸振動［6］。與純TaON 相比，摻雜樣品在3 435、1 639 cm-1處的振動吸收帶增強，說明樣品中—OH數量增多，可以產生更多的羥基自由基，有利于提高其光催化性能。位于600～1 100 cm-1處的吸收峰對應于TaON 中的Ta—O 鍵的特征吸收峰，位于2 974 cm-1處的吸收峰則對應于O—Ta—O鍵的拉伸振動［9］。此外，值得注意的是，R-TaON（R=1.00）的紅外光譜與純TaON相比出現了輕微的紅移現象，說明Ba、La共摻雜拓寬了可見光響應范圍，有助于提高其光催化活性。

圖2 純TaON和R-TaON（R=1.00）的FT-IR光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of pure TaON and R-TaON（R=1.00）

2.3 SEM分析

純TaON 和R-TaON（R=1.00）樣品的微觀形貌如圖3所示。由圖3a、b可見，純TaON 呈蜂窩孔狀，由大量不規則鵝卵石狀小顆粒聚集而成，團聚現象比較嚴重，并伴有孔隙結構，這可能是高溫氮化過程中大量NH3逸出所致。從圖3c、d 可以看出，Ba、La共摻雜并沒有改變TaON 顆粒形狀不規則的情況，但顆粒表面變得光滑，尺寸略有減小，這可能會增大TaON 比表面積，一般來說，較大的比表面積可以為反應提供更多的活性位點，有利于吸附更多的污染物；此外，顆粒團聚現象已大為緩解，只出現少許團聚體，且分散良好，說明Ba、La 共摻雜有利于TaON粒子的分散，減少團聚。

圖3 純TaON（a、b）和R-TaON（c、d）（R=1.00）的SEM圖Fig.3 SEM images of pure TaON（a，b）and R-TaON（R=1.00）（c，d）

2.4 紫外-可見漫反射分析

圖4 a 為純TaON 和R-TaON（R=1.00）樣品的紫外-可見漫反射光譜圖。由圖4a可知，與純TaON相比，Ba、La共摻雜后TaON的吸收波長出現了一定程度的紅移，增強了其對可見光的響應。純TaON 的波長吸收閾值約為506 nm，Ba、La共摻雜后TaON的波長吸收閾值可達到556 nm，可見光響應范圍得到有效拓寬。這是因為Ba2+和La3+取代了TaON 晶格中的部分Ta5+，在產生晶格缺陷的同時，在TaON 帶隙中形成許多雜質能級，電子可以從TaON 價帶躍遷到雜質能級，降低其躍遷所需能量，促使光譜響應范圍擴大。利用Tauc 公式［20］可計算出樣品的禁帶寬度（TaON為間接帶隙半導體），結果如圖4b所示。由圖4b 可以看出，R-TaON（R=1.00）禁帶寬度為2.23 eV，相比純TaON減少了0.22 eV，說明Ba、La共摻雜降低了TaON的禁帶寬度，提高了光吸收能力，進而增強其光催化活性。

圖4 純TaON和R-TaON的紫外-可見吸收光譜（a）和禁帶寬度（b）Fig.4 UV-visible absorption spectra（a） and band gap（b） of pure TaON and R-TaON

2.5 PL分析

圖5 為純TaON和R-TaON（R=1.00）樣品在325 nm激發波長下的PL 光譜圖。由圖5 可知，摻雜Ba 和La 后TaON 的PL 光譜峰形與純TaON 基本一致，且峰值均在469、483、492、653 nm 左右，說明Ba、La 共摻雜沒有引起新的發光現象；其中，653 nm 處的熒光峰對應于TaON的本征發光，摻雜Ba和La后該熒光峰強度下降，表明Ba、La 摻雜的協同作用降低了光生電子-空穴對的復合效率；其余熒光峰則可能與樣品表面存在的氧空位和缺陷有關，值得注意的是，該范圍內R-TaON（R=1.00）的熒光強度均低于純TaON。分析認為，一方面Ba2+和La3+取代了部分Ta5+，所引起的晶格畸變導致TaON晶格中產生的缺陷濃度過高，從而可能導致光生電子和空穴的復合；另一方面可能是部分Ba2+、La3+的摻雜影響了TaON粒子接受光照的有效面積，致使熒光強度下降。

圖5 純TaON和R-TaON（R=1.00）的PL光譜圖Fig.5 PL spectra of pure TaON and R-TaON（R=1.00）

2.6 光催化降解實驗

圖6 a 為純TaON 和R-TaON 樣品降解亞甲基藍溶液的曲線圖。由圖6a 可見，R-TaON 的光催化活性明顯優于未摻雜的TaON。在可見光照射下，RTaON 樣品在120 min 內對MB 的降解率分別為79.3%（R=0.25）、75.6%（R=0.50）、80.1%（R=0.75）、86.5%（R=1.00）和81.6%（R=1.25）。其中，R-TaON（R=1.00）對MB 的降解效果最好，比純TaON（降解率為61.4%）提高了近25%。但當Ba、La共摻雜量過多時，降解率有所下降，這可能是因為過量的Ba 和La 將充當新的復合中心，導致更多的界面電荷復合，降低光催化性能。圖6b 為純TaON 和R-TaON樣品降解亞甲基藍溶液的一級動力學曲線圖。從圖6b 可以看出，-ln（A/A0）與時間呈較好的線性關系，說明R-TaON 對MB 的光催化降解反應符合一級動力學。其中，R-TaON（R=1.00）的表觀速率常數最高，較純TaON提高約2倍。

圖6 純TaON和R-TaON的降解曲線（a）和一級動力學曲線（b）Fig.6 Degradation curves（a） and first-order kinetic curves（b） of pure TaON and R-TaON

2.7 自由基捕獲實驗

對R-TaON（R=1.00）樣品進行自由基捕獲實驗，采用EDTA（乙二胺四乙酸）、IPA（異丙醇）和BQ（苯醌）分別作為h+（空穴）、·OH（羥基自由基）和·O2-（超氧自由基）的捕獲劑，結果如圖7 所示。由圖7可以看出，在亞甲基藍溶液中分別加入3種不同的自由基捕獲劑后，MB 降解率均有不同程度的下降。光照120 min 后，加入BQ 的MB 溶液降解率從86.5%降至70.8%；加入EDTA 的MB 溶液降解率降為32.1%；而加入IPA的MB溶液降解率直接降至30.5%。由此可知，h+和·OH是降解MB過程中的主要活性自由基，而·O2-對光催化降解效果影響較小。

圖7 自由基捕獲實驗Fig.7 Free radical capture experiment

2.8 循環穩定性測試

對R-TaON（R=1.00）樣品光催化降解MB 溶液進行循環測試，結果如圖8所示。由圖8可知，經過4次循環降解后，該樣品對MB溶液的降解性能呈緩慢下降趨勢，但降解率仍可達78.2%。由此說明，摻雜改性后的TaON 光催化劑具有優異的光催化活性和可重復使用性。光催化性能略有下降的原因可能是少量的MB 殘留在催化劑表面，占據了部分活性位點，導致降解率下降。

圖8 循環降解實驗Fig.8 Cyclic degradation experiment

3 結論

本文通過溶劑熱-高溫氮化法制備了Ba、La 共摻雜TaON光催化劑，通過多種技術手段對R-TaON光催化劑進行表征，并測試其降解亞甲基藍溶液的光催化性能。實驗結果表明：Ba、La 共摻雜減小了TaON 晶粒尺寸，增加了反應位點，拓寬了TaON 對可見光的吸收范圍，減小了帶隙，加快了電子-空穴對的傳輸和分離，從而增強了TaON的光催化性能；當n（Ba）/n（La）為1.00 時，TaON 表現出最佳的光催化性能，120 min內對MB的降解效率達到86.5%，較純TaON 提高25%左右，且反應符合一級動力學規律。通過自由基捕獲實驗得出，h+和·OH是降解MB過程中的主要活性自由基。此外，R-TaON（R=1.00）光催化劑在連續4次循環降解后仍表現出較好的光催化活性和可重復使用性。