煅燒法與常壓酸化法制備磷Ⅱ型無水石膏的水化性能研究

張桂東，楊雪嬌，郭旭東，楊 林

（1.貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽 550025；2.貴州省工業廢棄物高效利用工程研究中心，貴州貴陽 550025；3.云南云天化環保科技有限公司，云南昆明 650300）

磷石膏（PG）是濕法磷酸生產過程中產生的固體廢棄物，每生產1 t P2O5會產生4～5 t 磷石膏。中國每年排放磷石膏量約為7 500 萬t［1］，利用率僅為45%，大量排放的磷石膏被直接堆存或填埋［2］。然而，磷石膏排放量逐年增多，其利用量遠遠趕不上排放量，致使磷石膏堆存量也逐年增多，目前中國磷石膏堆存量超過6 億t［3］。因此，對磷石膏的資源化利用顯得尤為重要。

無水石膏是一種膠凝材料［4］，相較于半水石膏，其具有需水量低、硬化體強度高等優點［5］，是制備石膏自流平砂漿的主要原材料。由于磷石膏中雜質的存在限制了其直接應用，故將其制備成磷Ⅱ型無水石膏，此時磷石膏中的雜質會被部分去除或者轉化成不影響使用的惰性物質，從根本上消除雜質對石膏制品性能的影響。磷石膏的主要化學成分為CaSO4·2H2O，根據不同的脫水方式，可形成晶體形貌不同的磷Ⅱ型無水石膏。在煅燒條件下，二水石膏結晶水通過晶體表面快速蒸發脫出，沒有改變原有二水石膏的微觀形貌，所制得的無水石膏微觀形貌通常呈菱形。然而，采用常壓酸化法制備無水石膏時，磷石膏首先溶解出Ca2+與SO42-，當這些離子濃度達到無水石膏過飽和度時，就會形成無水石膏晶核，隨著二水石膏的不斷溶解，無水石膏晶體逐漸長大，即為溶解-重結晶的過程，所制得無水石膏的微觀形貌不同于原來二水石膏的晶體形貌，通常呈片狀、針狀或長纖維狀［6］。無水石膏的結構比半水石膏晶體致密［7］，從而導致水化過程緩慢，需要通過激發劑改善無水石膏的水化活性［8］。畢強等［9］以磷石膏為原料煅燒制備無水石膏，以2%（質量分數）鉀明礬為激發劑激發無水石膏水化，28 d 抗壓強度達到26.1 MPa。許林青等［10］研究了不同激發劑對無水石膏水化硬化的影響，發現采用NaSO4與FeSO4的混合激發劑可以制得性能優良的膠凝材料，28d抗壓強度可達29 MPa。CHEN等［11］采用11%（質量分數）電石渣與1%（質量分數）硫酸鉀激發無水石膏水化，28 d抗壓強度為14.8 MPa。

目前，大量的報道主要集中在煅燒法獲得的無水石膏的水化活性上，而對常壓酸化法獲得的無水膏的水化性能的報道卻很少，更不用說深入探討這兩種制備方法對無水石膏水化性能的影響了。基于此，本文以磷石膏為原料，采用煅燒法和常壓酸化法制備兩種不同晶形的磷Ⅱ型無水石膏，在明礬激發磷Ⅱ型無水石膏水化活性的前提下，分析比較了不同制備方法對磷Ⅱ型無水石膏水化硬化性能的影響，為激發劑用量的選擇提供技術支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

磷石膏取自某濕法磷酸企業，其化學組成見表1，SEM圖及XRD譜圖見圖1。

圖1 磷石膏的SEM圖及XRD譜圖Fig.1 SEM image and XRD patterns of PG

表1 磷石膏的化學組成Table 1 Chemical compositions of PG%

磷酸、硫酸、明礬［KAl（SO4）2·12H2O］，均為分析純。

由圖1a 可見，磷石膏微觀形貌主要為菱形狀，另有許多小顆粒聚集在一起形成的不規則塊狀。由圖1b 可知，磷石膏的主要物相組成為CaSO4·2H2O和SiO2，其中磷石膏中CaSO4·2H2O相與CaSO4·2H2O標準卡片（PDF#06-0047）相一致，相應晶胞參數為a=5.68 ?、b=15.18 ?、c=6.51 ?、α=90°、β=118.4°、γ=90°，屬于單斜晶系。

1.2 實驗方法

1.2.1 磷Ⅱ型無水石膏的制備

煅燒法制備磷Ⅱ型無水石膏：取一定量磷石膏置于瓷舟中，在管式爐中800 ℃下煅燒30 min，取出并冷卻后得到磷Ⅱ型無水石膏，記為AH-1。

常壓酸化法制備磷Ⅱ型無水石膏：取一定量的磷酸配制成P2O5質量分數為32%的磷酸溶液，并將其轉移到三頸燒瓶反應器中，反應器頂部裝有冷凝管和聚四氟乙烯攪拌槳，用甘油加熱，攪拌速率為250 r/min；向磷酸溶液中加入硫酸（硫酸質量為磷酸溶液質量的20%）、磷石膏（磷石膏質量與磷酸溶液質量比為1∶5）；待溫度升到90 ℃后反應6 h，結束后過濾，濾液循環使用，濾餅用熱水反復洗滌至中性并置于（60±1） ℃烘箱內干燥至恒重，即制得磷Ⅱ型無水石膏，記為AH-2。

1.2.2 性能測試及表征

按一定質量比分別稱取無水石膏和水，再按一定比例摻入明礬，置于攪拌機中攪拌均勻，制得無水石膏漿體，參照GB/T 17669.4—1999《建筑石膏 凈漿物理性能的測定》測定無水石膏的標準稠度用水量和凝結時間。將無水石膏漿體倒入40 mm×40 mm×160 mm 立方體模具中，24 h 后脫模，在溫度為（20±2） ℃、相對濕度為（90±5）%條件下養護，參照GB/T 17669.3—1999《建筑石膏 力學性能的測定》測定樣品3 d、7 d 和28 d 的力學強度。待無水石膏水化至一定齡期后用無水乙醇終止水化，再置于（45±1） ℃的烘箱中烘干至恒重，測定樣品中結晶水含量。無水石膏水化率由公式（1）計算得到。

式中：H為無水石膏水化率，%；W0為無水石膏中結晶水含量，%；W1為無水石膏水化樣品中結晶水含量，%；W為二水石膏理論結晶水含量，%。

通過D8 Advance 型X 射線衍射儀（XRD）測定樣品的物相組成，銅靶，電壓為40 kV，電流為40 mA，連續掃描，掃描速率為10 （°）/min，掃描范圍為5°～90°；樣品經噴金處理后采用Sigma 300 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察其微觀形貌；采用LS13320M型激光粒度儀檢測樣品粒徑分布；采用DKZ-5000 型抗折試驗機測試樣品的抗折強度；采用TYE-300型抗壓試驗機測試樣品的抗壓強度。

2 結果與討論

2.1 物相組成及微觀形貌分析

兩種磷Ⅱ型無水石膏的XRD譜圖見圖2。由圖2可知，煅燒法所制得無水石膏AH-1 及常壓酸化法所制得無水石膏AH-2 的物相組成均為CaSO4和SiO2。其中，CaSO4相的衍射峰與Ⅱ型CaSO4標準卡片（PDF#72-0916）相一致，相應晶胞參數為a=7.006 ?、b=6.998 ?、c=6.245 ?、α=90°、β=90°、γ=90°，屬于立方晶系。此外，AH-2中CaSO4的衍射峰強度遠高于AH-1，表明常壓酸化法所制得無水石膏的結晶度更高。

圖2 無水石膏的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of anhydrite

圖3 為無水石膏的SEM 圖。由圖3 可見，無水石膏AH-1 的微觀形貌呈菱形，并且在石膏晶體表面有裂紋，這是由于結晶水的快速脫出造成的；無水石膏AH-2 的微觀形貌呈矩形，說明在液相中由磷石膏制備無水石膏是一個溶解-重結晶的過程，即磷石膏溶解出的Ca2+與SO42-重結晶形成結晶度更好的CaSO4。由此可見，常壓酸化法液相中無水石膏的晶形可以得到重構，從而呈現出的顆粒形貌不同于煅燒法制備的菱形狀磷Ⅱ型無水石膏。

圖3 無水石膏的SEM圖Fig.3 SEM images of anhydrite

2.2 化學組成及粒徑分析

磷Ⅱ型無水石膏AH-1 和AH-2 的化學組成見表2。由表2 可知，無水石膏AH-1 和AH-2 的主要化學組成為CaO和SO3，折合成CaSO4的質量分數分別為88.06%和89.93%。AH-2中Fe2O3、Al2O3和總P的含量較少，這是因為采用常壓酸化法制備無水石膏時磷石膏中Fe2O3、Al2O3和P2O5等雜質大部分遷移到液相中，得到雜質含量較少的無水石膏，從而減弱了雜質對水化性能的影響。

表2 無水石膏的化學組成Table 2 Chemical compositions of anhydrite%

圖4 為無水石膏粒徑分布圖。由圖4可知，AH-1的最大粒徑（210 μm）與平均粒徑（Dmean=64.06 μm）均大于AH-2的最大粒徑（60 μm）及平均粒徑（Dmean=10.15 μm）；AH-2顆粒粒徑集中分布在10～210 μm，而AH-2 顆粒粒徑主要分布在2～60 μm。AH-1 的實測比表面積為2 200 cm2/g，而AH-2的實測比表面積為7 739 cm2/g，AH-2的比表面積顯著高于AH-1。顆粒粒徑越小，比表面積越大，反應活性越高，因此可以認為，AH-2比AH-1具有更高的反應活性。

圖4 無水石膏的粒徑分布圖Fig.4 Particle size distribution of anhydrite

2.3 無水石膏凝結時間分析

在不同明礬摻量下，對磷Ⅱ型無水石膏凝結時間進行測定，結果見表3。

表3 無水石膏的凝結時間Table 3 Setting time of anhydrite

由表3可知，不使用激發劑時，無水石膏凝結硬化緩慢，無水石膏AH-1的初凝時間為13 h 45 min，終凝時間為40 h 20 min；無水石膏AH-2 的初凝時間為11 h 45 min，終凝時間為35 h 20 min。無水石膏AH-2 的初凝時間和終凝時間均少于AH-1。這一方面是因為無水石膏AH-1 和AH-2 中雜質含量不同，導致其凝結時間顯著不同，其中P2O5和F的影響較大，P2O5的存在延長了石膏的凝結時間，而F的存在縮短了石膏的凝結時間［12］；另一方面，無水石膏AH-2 顆粒小，比表面積大，活性高，因此無水石膏AH-2 凝結時間短。當使用質量分數為1%的明礬作為激發劑時，無水石膏AH-1的初凝時間為3 h 35 min，終凝時間為5 h 40 min；無水石膏AH-2的初凝時間為2 h 30 min，終凝時間為4 h 20 min。在激發劑摻量較少時，無水石膏AH-2的初凝時間在3 h內，并在5 h 內達到終凝，符合JC/T 1023—2021《石膏基自流平砂漿》標準。當使用質量分數為2%的明礬作為激發劑時，無水石膏AH-1 的初凝時間為1 h 40 min，終凝時間為3 h 20 min；無水石膏AH-2的初凝時間為1 h 20 min，終凝時間為2 h 50 min。在激發劑摻量進一步增加的情況下，兩種無水石膏的凝結時間差在30 min 以內。CaSO4具有絡合能力，可在水中與明礬形成不穩定的復鹽［13］，隨后復鹽迅速水化分解為含水鹽類和二水石膏，從而加速了無水石膏的水化硬化。通過對比發現，無水石膏AH-2 在激發劑摻量較少時就可以達到使用標準。因此，無水石膏AH-2 的制備可以減少激發劑的用量，降低自流平砂漿的制備成本。

2.4 無水石膏硬化體強度分析

測定了不同明礬用量下磷Ⅱ型無水石膏不同齡期的力學強度，結果見圖5。由圖5 可知，無激發劑時，無水石膏的硬化體強度低且增長緩慢，無水石膏AH-1 和AH-2 水化3 d 后的抗壓強度分別為7.6、8.7 MPa，水化28 d后的抗壓強度分別為8.2、10.5 MPa；兩者強度分別增加了0.6 MPa 和1.8 MPa，其中無水石膏AH-2的抗壓強度提升幅度較大。當采用質量分數為1%的明礬激發無水石膏水化時，無水石膏AH-1 水化3 d 后的抗折、抗壓強度分別為4.20、17.4 MPa，水化28 d后的抗折強度為5.10 MPa，抗壓強度為20.8 MPa；無水石膏AH-2 水化3 d 后的抗折、抗壓強度分別為4.50、20.5 MPa，水化28 d 后的抗折、抗壓強度分別為6.62、31.6 MPa；無水石膏AH-1在水化28 d后的抗壓強度為空白組的2.54倍，無水石膏AH-2在水化28 d后的抗壓強度為空白組的3.01倍，說明當激發劑明礬摻量較少時，無水石膏AH-1和AH-2的強度提升幅度差別較大，其中無水石膏AH-2的強度提升幅度較大。當采用質量分數為2%的明礬激發無水石膏水化時，無水石膏AH-1在水化3 d后的抗折、抗壓強度分別為5.5、21.4 MPa，水化28 d 后的抗折強度為6.78 MPa，抗壓強度為26.3 MPa；無水石膏AH-2在水化3 d后的抗折、抗壓強度分別為5.60、23.6 MPa，水化28 d 后的抗折、抗壓強度分別為7.62、33.8 MPa；無水石膏AH-1 在水化28 d 后的抗壓強度為空白組的3.21 倍，無水石膏AH-2在水化28 d后的抗壓強度為空白組的3.22倍，說明進一步增加激發劑明礬的摻量時，無水石膏AH-1 和AH-2 的強度提升幅度相差較小。通過對比發現，在相同激發劑摻量作用下，無水石膏AH-2均表現出較優的力學性能。

圖5 無水石膏的硬化體強度Fig.5 Strength of anhydrite hardened body

2.5 無水石膏水化率分析

測定了不同明礬用量下磷Ⅱ型無水石膏的水化率，結果如圖6所示。從圖6可以看出，無激發劑時，無水石膏水化率低且增長緩慢，無水石膏AH-1 和AH-2 在水化3 d 后的水化率分別為26.21%和27.15%，水化28 d 后的水化率分別為27.53%和32.27%；無水石膏AH-1 和AH-2 從3 d 至28 d 的水化率分別增長了1.32%和5.12%。當采用質量分數為1%的明礬激發無水石膏水化時，無水石膏AH-1在水化3 d后的水化率為78.56%，無水石膏AH-2在水化3 d后的水化率達到84.62%；隨著時間的延長，水化持續進行但水化緩慢，無水石膏AH-1從3 d至28 d 的水化率增長了2.49%，無水石膏AH-2 從3 d至28 d的水化率增長了7.06%。當采用質量分數為2%的明礬激發無水石膏水化時，無水石膏AH-1在水化3 d后的水化率為82.89%，無水石膏AH-2在水化3 d后的水化率達到89.01%；隨著時間的延長，水化持續進行但水化緩慢，無水石膏AH-1 從3 d 至28 d 的水化率增長了1.58%，無水石膏AH-2 從3 d至28 d的水化率增長了6.88%。激發劑明礬摻量的增加促進了無水石膏早期水化，但無水石膏后期水化率增長緩慢。

圖6 無水石膏的水化率Fig.6 Hydration rate of anhydrite

通過無水石膏的水化率變化可以發現，明礬主要影響無水石膏的早期水化，對后期水化影響不顯著，由于無水石膏前期水化速率快，耗水量大，水化后期的液固比降低，因此后期水化緩慢，但由于無水石膏AH-2 粒徑小而表面活性高，因此水化率高。在不同摻量的激發劑作用下無水石膏AH-1 從3 d至28 d 的水化率均趨于平穩，而無水石膏AH-2 從3 d至28 d的水化率還會有較大的增長幅度，因此無水石膏AH-2的水化性能較好。

2.6 無水石膏硬化體微觀形貌分析

磷Ⅱ型無水石膏在水化3 d 和28 d 后硬化體微觀形貌分別見圖7 和圖8。由圖7a～b 可知，無激發劑時，無水石膏AH-1 水化至3 d 時，大量無水石膏未發生水化；水化至28 d時，二水石膏晶體呈塊狀或板狀，但仍有大量的無水石膏顆粒附著在表面，說明無水石膏未經活性劑激發而水化緩慢。由圖7c～d可知，采用質量分數為2%的明礬激發無水石膏AH-1水化時，水化3 d后的硬化體中仍存在塊狀或顆粒狀的無水石膏晶體，但大多數無水石膏已經水化生成二水石膏，二水石膏晶體呈板狀或短柱狀，晶體之間的搭接更為密實；當水化至28 d時，二水石膏晶體長大，多為板狀結構，二水石膏晶體之間相互緊密貼合且通過二水石膏生長來填充縫隙，從而進一步提高了力學強度。

圖7 無水石膏AH-1硬化體的SEM圖Fig.7 SEM images of anhydrite AH-1 hardened body

圖8 無水石膏AH-2硬化體的SEM圖Fig.8 SEM images of anhydrite AH-2 hardened body

由圖8a～b可知，無激發劑時，無水石膏AH-2在水化3 d時存在大量塊狀的無水石膏和少量表面光滑的板狀二水石膏；當水化至28 d時，仍存在大量無水石膏聚集體，二水石膏之間搭接不致密。因無水石膏水化率低且微觀結構存在孔洞導致硬化體強度較低。由圖8c～d 可知，當采用質量分數為2%的明礬激發無水石膏AH-2水化時，水化3 d后的硬化體中仍存在無水石膏晶體并附著在二水石膏晶體表面，二水石膏晶體呈板狀或短柱狀，板狀晶體相互貼合在一起且接觸面積較大，而短柱狀晶體與板狀晶體之間接觸面積較小導致晶體之間存在縫隙或者孔洞；當水化至28 d時，二水石膏晶體長大，增大了硬化體致密度［14］，晶體之間相互搭接有利于強度的提升。通過對比得出，AH-2 水化生成的二水石膏表面更加光滑，搭接更加致密。

3 結論

1）由煅燒法制得的磷Ⅱ型無水石膏AH-1及常壓酸化法制得的磷Ⅱ型無水石膏AH-2的物相組成均為CaSO4和SiO2。因脫水方式不同，兩種磷Ⅱ型無水石膏的微觀形貌不同，AH-1 呈菱形，AH-2 呈矩形。與AH-1 相比，AH-2 結晶度及純度更高、粒徑更小、比表面積更大。

2）當未摻激發劑明礬時，無水石膏水化硬化緩慢、強度低、水化率低、終凝時間在35 h以上，28 d抗壓強度在8～11 MPa，28 d水化率在30%左右。

3）當激發劑明礬質量分數為1%時，AH-1的終凝時間由40 h 20 min 縮短至5 h 40 min，AH-2 的終凝時間由35 h 20 min縮短至4 h 20 min，28 d抗壓強度分別為空白組的2.54倍和3.01倍。隨著明礬摻量的增加，AH-1 和AH-2 的凝結時間差異逐漸減小，當激發劑明礬質量分數為2%時，AH-1的終凝時間為3 h 20 min，AH-2 的終凝時間為2 h 50 min，28 d抗壓強度提升幅度差異較小，均為空白組的3.2倍。

4）明礬激發作用下的無水石膏性能符合JC/T 1023—2021《石膏基自流平砂漿》標準。通過對比無水石膏硬化體微觀形貌發現，AH-2 水化生成的二水石膏表面光滑，搭接致密。因此，常壓酸化法制備磷Ⅱ型無水石膏工藝更具優勢。