煅燒溫度對(duì)ZnGaZrOx/SAPO-34催化性能的影響

楊 坤，任啟霞，董永剛，劉 飛，姚夢(mèng)琴，曹建新

（1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽(yáng) 550025；2.貴州省綠色化工與清潔能源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽(yáng) 550025；3.貴州省工業(yè)廢棄物高效利用工程研究中心，貴州貴陽(yáng) 550025）

隨著煤炭、天然氣、石油等不可再生資源的大量消耗，CO2排放量大幅增加，造成的社會(huì)經(jīng)濟(jì)和生態(tài)環(huán)境問(wèn)題日益突出［1-4］。CO2加氫制低碳烯烴不僅能解決溫室氣體的排放問(wèn)題，而且能將CO2資源利用最大化，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)碳循環(huán)。因此，CO2加氫生成低碳烯烴對(duì)不可再生資源的替代具有重要意義。

目前，CO2加氫直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴主要有兩種反應(yīng)途徑：一種是以CO為中間體的費(fèi)托合成，另一種是以甲醇為中間體的甲醇轉(zhuǎn)化［5-6］。以CO為中間體的費(fèi)托合成是CO2先經(jīng)逆水煤氣反應(yīng)（RWGS）生成CO 中間體，然后通過(guò)費(fèi)托合成生成低碳烯烴（FTO），該方法具有較高的CO2轉(zhuǎn)化率，但由于受Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布的限制，導(dǎo)致低碳烯烴選擇性小于61%，且副產(chǎn)物甲烷化嚴(yán)重［7-8］。以甲醇為中間體的路徑是CO2首先在金屬氧化物上反應(yīng)生成甲醇，然后在沸石分子篩的作用下將甲醇串聯(lián)轉(zhuǎn)化為低碳烯烴（MTO）［9-12］，近年來(lái)該串聯(lián)反應(yīng)路徑因可突破ASF限制而成為研究熱點(diǎn)。在金屬氧化物與分子篩的雙功能串聯(lián)作用下，低碳烯烴選擇性均得到大幅提升。LU 等［13］報(bào)道的ZnZrOx/SAPO-34 催化劑在370 ℃、2.0 MPa 條件下，CO2轉(zhuǎn)化率為12.6%，C2=-C4=選擇性為80%，副產(chǎn)物CO 選擇性為47%，C2=-C4=收率為5.0%。DANG 等［14］和GAO 等［15］制備了InZrOx/SAPO-34 催化劑，通過(guò)調(diào)控n（In）/n（Zr），證實(shí)向In2O3中引入Zr 可以提高InZrOx雙金屬氧化物的氧空位濃度和抗燒結(jié)能力，從而穩(wěn)定中間產(chǎn)物。ZHANG 等［16］制備了GaZrOx/SAPO-34催化劑并用于CO2加氫直接制備低碳烯烴，在390 ℃、3.0 MPa條件下，CO2轉(zhuǎn)化率為26.7%，烴產(chǎn)物中C2=-C4=選擇性在80%以上，CO 選擇性為54%，C2=-C4=收率高達(dá)11.3%。

為了提高CO2加氫合成低碳烯烴的催化性能，調(diào)控金屬氧化物的煅燒溫度被認(rèn)為是一種有效的策略。ZHANG 等［17］制備了In2O3/SAPO-34 催化劑，通過(guò)調(diào)控In2O3的煅燒溫度，證實(shí)煅燒溫度會(huì)影響In2O3晶粒尺寸，且適宜的晶粒尺寸會(huì)增加氧空位數(shù)量，促進(jìn)CO2和H2吸附活化。PARK 等［18］報(bào)道了ZnZrOx（nLa）/SAPO-34 催化劑，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)控制煅燒溫度可以在ZnZrOx（nLa）氧化物表面產(chǎn)生更多的氧空位，從而形成更多的甲酸鹽和甲氧基中間體，促進(jìn)甲醇的合成。本課題組前期設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了ZnGaZrOx三元金氧化物，將其與SAPO-34分子篩串聯(lián)后實(shí)現(xiàn)了在提高C2=-C4=選擇性的同時(shí)降低CO 選擇性。基于此，本文聚焦煅燒溫度影響因素，探究煅燒溫度分別對(duì)ZnGaZrOx氧化物和SAPO-34 分子篩物化性質(zhì)及催化性能的影響，以期建立煅燒溫度影響下的雙功能串聯(lián)催化劑構(gòu)效關(guān)系，進(jìn)一步提高催化性能。

本文采用共沉淀法制備了ZnGaZrOx金屬氧化物，水熱法制備了SAPO-34 分子篩，然后對(duì)兩者進(jìn)行研磨制得ZnGaZrOx/SAPO-34雙功能催化劑，并考察了煅燒溫度對(duì)ZnGaZrOx/SAPO-34 物化性質(zhì)及催化性能的影響。通過(guò)XRD、XPS、H2/CO2/NH3-TPD、SEM、N2吸附-脫附表征揭示煅燒溫度對(duì)ZnGaZrOx氧化物的CO2與H2吸附活化能力的影響，以及對(duì)SAPO-34結(jié)構(gòu)與酸性的影響，進(jìn)而達(dá)到提高低碳烯烴選擇性的目的。此外，通過(guò)原位DRIFTS 表征進(jìn)一步闡明了煅燒溫度對(duì)ZnGaZrOx金屬氧化物催化CO2加氫反應(yīng)機(jī)制的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

硝酸鋅［Zn（NO3）2·6H2O］，純度為99.99%；硝酸鎵［Ga（NO3）3·xH2O］，純度為99.9%；硝酸鋯［Zr（NO3）4·5H2O］，純度為98%；碳酸銨［（NH4）2CO3］，純度為30%；硅酸四乙酯（TEOS），分析純；擬薄水鋁石，工業(yè)級(jí)；磷酸，分析純；嗎啡啉，分析純；無(wú)水乙醇，分析純；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 催化劑制備

1.2.1 ZnGaZrOx三元氧化物的制備

采用液相共沉淀法制備了ZnGaZrOx三元金屬氧化物。將0.520 6 g Zn（NO3）2·6H2O、3.196 7 g Ga（NO3）3·xH2O 和15.346 g Zr（NO3）4·5H2O 溶于70 ℃蒸餾水中，形成0.2 mol/L 混合溶液；在蠕動(dòng)泵作用下以3 mL/min 的速率將0.3 mol/L 的（NH4）2CO3溶液滴加到混合溶液中，直至溶液pH=7；繼續(xù)在70 ℃下老化2 h，冷卻至室溫后過(guò)濾前驅(qū)體溶液，并用無(wú)水乙醇和蒸餾水洗滌3 次；在110 ℃下干燥過(guò)夜，隨后在一定溫度下煅燒2 h，即得ZnGaZrOx三元金屬氧化物。不同煅燒溫度下制得的樣品命名為ZnGaZrOx-T℃。ZnGaZrOx樣品默認(rèn)煅燒溫度為650 ℃。

1.2.2 SAPO-34分子篩的制備

以硅酸四乙酯、磷酸、嗎啡啉（MOR）、擬薄水鋁石為原料，采用巖征高壓反應(yīng)釜合成SAPO-34分子篩。按n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（P2O5）∶n（MOR）∶n（H2O）為1.0∶0.6∶0.8∶2.5∶80 量取12.06 mL 硅酸四乙酯、18.54 mL嗎啡啉和24 mL蒸餾水于燒杯中劇烈攪拌直至溶液澄清透明，形成混合溶液A，再稱(chēng)取10.8 g擬薄水鋁石與12.3 mL 磷酸溶于24 mL 蒸餾水中形成溶液B；在攪拌條件下將混合溶液A 加入到溶液B，再倒入114 mL蒸餾水形成混合凝膠；將混合凝膠轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜，先在25 ℃下攪拌24 h，然后在200 ℃、150 r/min 條件下，水熱反應(yīng)48 h；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用蒸餾水和無(wú)水乙醇各離心3 次，最后在80 ℃下烘干12 h，在一定溫度下煅燒6 h，即得SAPO-34 分子篩。不同煅燒溫度下制得的樣品命名為SAPO-34-T℃。SAPO-34 樣品默認(rèn)煅燒溫度為550 ℃。

1.2.3 ZnGaZrOx/SAPO-34雙功能催化劑的制備

按照Z(yǔ)nGaZrOx與SAPO-34 質(zhì)量比為2∶1 稱(chēng)取粒徑≤74 μm 的ZnGaZrOx三元金屬氧化物和SAPO-34 粉末在瑪瑙研缽中研磨10 min，然后壓制成粒度在0.425～0.850 mm的顆粒，即得ZnGaZrOx/SAPO-34雙功能催化劑。

1.3 催化劑表征

利用D8 Advance 型X 射線衍射儀（XRD）表征樣品物相，λ=1.541 78 ?，2θ為10°～90°，掃描速率為10 （°）/min。采用附帶ULTIM Max65 能譜儀的Apreo 2C型掃描電子顯微鏡（SEM）表征樣品形貌及成分。利用K-Alpha 型X 射線光電子能譜儀（XPS）分析樣品化學(xué)組成。采用ASAP2020M 型物理吸附分析儀對(duì)催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，檢測(cè)條件：250 ℃下對(duì)催化劑進(jìn)行脫氣處理6 h，N2吸附-脫附溫度為-196 ℃。平均晶粒尺寸（Dsize）通過(guò)德拜-謝樂(lè)公式計(jì)算得到，比表面積（SBET）、孔隙體積（Vmirco）和平均孔隙大小（dsize）分別通過(guò)BET、t-plot和BJH方法從N2吸附等溫線中獲得。

在Auto Chem Ⅱ 2920 上進(jìn)行H2/CO2程序升溫脫附（H2/CO2-TPD）實(shí)驗(yàn)，以研究催化劑對(duì)H2/CO2的吸附能力。稱(chēng)取100 mg樣品置于反應(yīng)管中，在390 ℃下采用10%（體積分?jǐn)?shù)，下同）H2/Ar（30 mL/min）對(duì)樣品進(jìn)行原位還原60 min，然后在相同溫度下以30 mL/min 的流速用He流沖洗30 min。冷卻到50 ℃后，將催化劑暴露在10%CO2/He 流或10%H2/Ar流中，流速為30 mL/min，持續(xù)60 min 后切換He 流（30 mL/min）并吹掃60 min 除去表面弱的物理吸附物種。測(cè)試溫度為50～700 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

在Auto Chem II 2920上進(jìn)行NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）實(shí)驗(yàn)，以研究催化劑對(duì)NH3的吸附能力。稱(chēng)取100 mg 樣品置于反應(yīng)管中，以10 ℃/min 的升溫速率從室溫升至700 ℃進(jìn)行預(yù)處理，然后在相同溫度下用流速為30 mL/min的He流吹掃60 min。冷卻到50 ℃后，通入10%NH3/He 混合氣以30 mL/min的流速吹掃60 min 直至飽和，然后切換He 流以30 mL/min 的流速吹掃60 min 除去表面弱的物理吸附NH3。最后在He氣氛下以10 ℃/min的升溫速率升至700 ℃，用熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）檢測(cè)脫出氣體。

使用配有碲化汞鎘檢測(cè)器的Nicolet iS50 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）進(jìn)行原位漫反射分析（DRIFTS）。首先，將樣品在400 ℃的H2流（30 mL/min）中預(yù)處理1 h，隨后切換至N2流（30 mL/min），在反應(yīng)溫度（300 ℃）下收集背景光譜。然后，將V（H2）∶V（CO2）∶V（N2）=3∶1∶0.17 的氣體混合物切換至300 ℃的原位池中。最后，在300 ℃、0.5 MPa下收集所有光譜，每5 min掃描1次，最多采集60 min，掃描64次，分辨率為8 cm-1。

1.4 催化性能評(píng)價(jià)

采用GC-2014C型氣相色譜儀在線檢測(cè)反應(yīng)后的氣體，利用不同成分在填充柱中的停留時(shí)間不同，用裝配TDX-01 填充柱的熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）檢測(cè)CO2、CO、CH4產(chǎn)物含量；用裝配HP-AL/S 毛細(xì)管柱的火焰離子化檢測(cè)器分離檢測(cè)CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、C4H8及C5+等烴類(lèi)有機(jī)物含量。在連續(xù)加氫還原反應(yīng)24 h后對(duì)催化性能進(jìn)行討論。

CO2轉(zhuǎn)化率［X（CO2）］基于碳原子守恒法的計(jì)算公式如下：

CO選擇性［S（CO）］的計(jì)算公式如下：

式中：n（CO2，in）是進(jìn)入反應(yīng)器的CO2的物質(zhì)的量，mol；n（CO2，out）和n（CO，out）分別是來(lái)自反應(yīng)器的流出物中CO2和CO的物質(zhì)的量，mol。

碳?xì)浠衔铮–H）和CO 是CO2轉(zhuǎn)化的最終產(chǎn)物。總碳?xì)浠衔锏倪x擇性［S（CH）］計(jì)算公式如下：

單個(gè)碳?xì)浠衔锏倪x擇性［S（CiHm）］根據(jù)以下公式計(jì)算得出：

低碳烯烴的選擇性［S（C2=-C4=）］按總碳?xì)浠衔镏刑嫉奈镔|(zhì)的量為基礎(chǔ)計(jì)算：

式中：n（CiHm，out）表示出口處的單個(gè)烴產(chǎn)物的物質(zhì)的量，mol；n（C2H4）、n（C3H6）和n（C4H8）分別是來(lái)自反應(yīng)器的流出物中C2H4、C3H6和C4H8的物質(zhì)的量，mol。

低碳烯烴的產(chǎn)率［Y（C2=-C4=）］根據(jù)以下公式計(jì)算得出：

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒溫度對(duì)ZnGaZrOx物化性質(zhì)的影響

圖1為采用不同煅燒溫度制得的ZnGaZrOx三元金屬氧化物的XRD 譜圖。從圖1 可以看出，不同煅燒溫度下制得的ZnGaZrOx三元金屬氧化物的出峰位置相似，均在2θ=30.5°、35.3°、50.8°、60.4°和63.2°處出現(xiàn)了t-ZrO2的特征峰（PDF#50-1089），表明改變煅燒溫度并不會(huì)明顯改變催化劑的晶體結(jié)構(gòu)。然而，從圖1可以明顯看出，樣品衍射峰強(qiáng)度隨著煅燒溫度的升高而增強(qiáng)，證明升高煅燒溫度有利于結(jié)晶度的增強(qiáng)［15，19］。

圖1 不同煅燒溫度下制得ZnGaZrOx催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of ZnGaZrOx catalysts made by different calcination temperatures

由于金屬氧化物的氧空位對(duì)CO2的活化和甲醇的形成至關(guān)重要［20-21］，因此進(jìn)一步研究了煅燒溫度對(duì)金屬氧化物的氧空位的影響。采用XPS 對(duì)ZnGaZrOx-T℃ 3 種樣品進(jìn)行了氧空位分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，樣品的O 1s譜圖中共有3個(gè)峰：晶格氧（529.8 eV，OL）、空位附近的氧原子（531.5 eV，Ov）和表面羥基物種（532.5 eV，OOH）［17，22-24］。對(duì)比3 種樣品的氧空位濃度發(fā)現(xiàn)，ZnGaZrOx-750 ℃的氧空位含量明顯低于其他兩種樣品的氧空位含量，而ZnGaZrOx-650 ℃氧空位含量最高，氧空位濃度高達(dá)30.8%（峰面積占比）。以上結(jié)果說(shuō)明，煅燒溫度對(duì)氧空位有一定的影響，通過(guò)調(diào)整煅燒溫度可以在一定程度上調(diào)控氧空位濃度，促進(jìn)甲醇的生成，提高催化性能。

圖2 不同煅燒溫度下制得ZnGaZrOx催化劑的O 1s XPS圖Fig.2 O 1s XPS spectra of ZnGaZrOx catalysts made by different calcination temperatures

通過(guò)CO2-TPD 探究煅燒溫度對(duì)CO2吸附的影響，結(jié)果如圖3a 所示。由圖3a 可知，樣品共有2 種脫附峰：50～200 ℃處的脫附峰是CO2在表面羥基氧上的物理吸附；550～650 ℃處的脫附峰則是CO2分子在表面氧空位的強(qiáng)化學(xué)吸附［15］。據(jù)報(bào)道，氧空位會(huì)促進(jìn)CO2的活化轉(zhuǎn)化，因此CO2在表面氧空位上的吸附對(duì)甲醇中間體的生成至關(guān)重要。從圖3a 還可以看出，ZnGaZrOx-650 ℃在550～650 ℃處的高溫化學(xué)脫附峰強(qiáng)度遠(yuǎn)高于ZnGaZrOx-550 ℃和ZnGaZrOx-750 ℃，說(shuō)明煅燒溫度對(duì)CO2的吸附活化影響很大，ZnGaZrOx-650 ℃的氧空位濃度較高，CO2吸附能力最強(qiáng)。

圖3 不同煅燒溫度下制得ZnGaZrOx樣品的CO2-TPD（a）和H2-TPD（b）曲線Fig.3 CO2-TPD profiles（a） and H2-TPD profiles（b） of Zn-GaZrOx catalysts made by different calcination temperatures

此外，樣品對(duì)H2的吸附能力也相當(dāng)重要，對(duì)H2的吸附能力越強(qiáng)，越能促進(jìn)甲酸鹽進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為甲氧基。通過(guò)H2-TPD探究了煅燒溫度對(duì)H2吸附能力的影響，結(jié)果如圖3b所示。由圖3b可知，樣品共有3種脫附峰：100～250 ℃處的脫附峰是由H物種的弱吸附引起的；300～500 ℃處的脫附峰則是由H 物種的化學(xué)強(qiáng)吸附引起的；500 ℃以上的氫脫附峰可能是由溢出H引起的［25-26］。從圖3b還可以看出，煅燒溫度對(duì)金屬氧化物的H2吸附活化能力有很大的影響。其中，ZnGaZrOx-650 ℃的化學(xué)脫附峰面積最大，且具有最高的中溫和高溫脫附峰強(qiáng)度，這可能是因?yàn)檫m宜的煅燒溫度增強(qiáng)了金屬氧化物與溢出H的相互作用，從而提高了ZnGaZrOx對(duì)H2的吸附能力。結(jié)合圖3a 的CO2-TPD 結(jié)果可知，ZnGaZrOx-650 ℃具有最強(qiáng)的CO2和H2吸附活化能力，這促使ZnGaZrOx-650 ℃的催化性能最佳。

2.2 煅燒溫度對(duì)SAPO-34物化性質(zhì)的影響

圖4 為不同溫度下制得SAPO-34的XRD譜圖。從圖4可以看出，未煅燒的SAPO-34有一定的雜峰，表明樣品純度不高；而不同煅燒溫度下制備出的SAPO-34-T℃分子篩的出峰位置相似，均在2θ=15.9°、20.5°、21.1°、22.5°、26°和31°處出現(xiàn)了衍射峰，表明合成的樣品均為純相SAPO-34 分子篩［27-28］。3 種樣品的峰強(qiáng)度略有差別，表明改變煅燒溫度并不會(huì)明顯改變催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，但是會(huì)改變催化劑的結(jié)晶度。從圖4 還可以看出，SAPO-34-650 ℃的衍射峰強(qiáng)度明顯高于SAPO-34-550 ℃和SAPO-34-450 ℃，表明SAPO-34-650 ℃的晶體純度較高。通過(guò)德拜-謝樂(lè)公式計(jì)算晶粒尺寸，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1 可知，隨著煅燒溫度的升高，SAPO-34的晶粒尺寸逐增漸大。晶粒尺寸越大，產(chǎn)物的擴(kuò)散距離越大，從而影響催化性能。

表1 不同煅燒溫度制得的SAPO-34的比表面積和孔性質(zhì)Table 1 Specific surface area and pore properties of SAPO-34 made by different calcination temperatures

圖4 不同煅燒溫度下制得SAPO-34的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of SAPO-34 made by different calcination temperatures

由于沸石催化劑的性能取決于其形狀選擇性、尺寸結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性與酸性，因此分子篩的比表面積與孔容量對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴至關(guān)重要，若產(chǎn)生積炭會(huì)覆蓋催化活性位點(diǎn)造成催化劑失活，從而影響低碳烯烴的選擇性［29］。采用N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)研究煅燒溫度對(duì)SAPO-34-T℃樣品的比表面積和吸附量的影響，結(jié)果如表1 和圖5 所示。從圖5 可以看出，不同煅燒溫度下SAPO-34的N2物理吸附-脫附等溫線皆屬于I型等溫線，說(shuō)明樣品為典型的微孔材料［30］。對(duì)比3 種樣品的吸附量發(fā)現(xiàn)，SAPO-34-450 ℃的吸附量明顯高于其他兩種樣品的吸附量，這可能與其有最小的晶粒尺寸及最大的比表面積有關(guān)。結(jié)合表1 可知，SAPO-34-450 ℃的比表面積高達(dá)570 m2/g，當(dāng)煅燒溫度升高到650 ℃時(shí)，比表面積下降到535 m2/g，微孔體積也從0.281 cm3/g 下降到0.267 cm3/g，平均孔徑變化不大。結(jié)合XRD 譜圖結(jié)果發(fā)現(xiàn)，升高煅燒溫度雖會(huì)提高結(jié)晶度，但同時(shí)會(huì)發(fā)生坍塌導(dǎo)致比表面積和微孔孔容降低，致使催化劑產(chǎn)生積炭，這與催化劑的評(píng)價(jià)性能一致。以上結(jié)果說(shuō)明，煅燒溫度對(duì)比表面積和微孔孔容有一定的影響，通過(guò)調(diào)整煅燒溫度可以在一定程度上調(diào)控比表面積和微孔孔容，促進(jìn)甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，提高催化性能。

圖5 不同煅燒溫度下制得SAPO-34的N2物理吸附-脫附等溫線Fig.5 N2 physical adsorption-desorption isotherms of SAPO-34 made by different calcination temperatures

圖6為不同煅燒溫度下制得SAPO-34分子篩的SEM 圖。由圖6 可知，不同煅燒溫度下制得的SAPO-34-T℃分子篩均為表面光滑的立方體結(jié)構(gòu)，這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果基本一致［31］；此外，改變煅燒溫度對(duì)SAPO-34 分子篩的形貌無(wú)明顯影響。通過(guò)對(duì)SAPO-34-T℃進(jìn)行粒徑分布統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)煅燒溫度從450 ℃升高到650 ℃時(shí)，SAPO-34 顆粒的平均尺寸從1.68 μm增大到1.78 μm，粒徑的增大會(huì)加長(zhǎng)反應(yīng)物和生成物的擴(kuò)散路徑，不利于反應(yīng)活性的提高。因此，從SEM 和XRD 譜圖結(jié)果分析得出，SAPO-34-450 ℃具有最小的晶粒尺寸和顆粒尺寸，有利于提高其催化性能。

圖6 不同煅燒溫度下制得SAPO-34-T ℃的SEM圖Fig.6 SEM images of SAPO-34-T ℃ made by different calcination temperatures

通過(guò)NH3-TPD 進(jìn)一步探究煅燒溫度對(duì)SAPO-34-T℃分子篩酸性的影響，結(jié)果如圖7 所示。由圖7可知，樣品共有2種NH3脫附峰分別位于低溫區(qū)（100～250 ℃，Ⅰ峰）和高溫區(qū)（350～600 ℃，Ⅱ峰），Ⅰ峰歸屬于弱酸位的NH3脫附峰，Ⅱ峰歸屬為強(qiáng)酸位的NH3脫附峰［32-33］。據(jù)文獻(xiàn)［34-35］報(bào)道，分子篩的酸性對(duì)烯烴選擇性影響很大。從圖7 還可以看出，不同煅燒溫度下制得SAPO-34的NH3-TPD曲線出峰位置相似，但酸性相差較大。隨著煅燒溫度的升高，Ⅰ峰信號(hào)強(qiáng)度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，其中SAPO-34-450 ℃和SAPO-34-550 ℃的脫附量相當(dāng)；Ⅱ峰信號(hào)強(qiáng)度呈現(xiàn)持續(xù)升高的趨勢(shì)，且SAPO-34-650 ℃的Ⅱ峰信號(hào)強(qiáng)度遠(yuǎn)高于其他兩種樣品。強(qiáng)酸過(guò)高會(huì)導(dǎo)致催化劑結(jié)焦失活，從而導(dǎo)致催化性能大幅下降。

圖7 不同煅燒溫度下制得SAPO-34-T ℃樣品的NH3-TPD曲線Fig.7 NH3-TPD curves of SAPO-34-T ℃ samples made by different calcination temperatures

2.3 煅燒溫度對(duì)ZnGaZrOx/SAPO-34催化性能的影響

在溫度為390 ℃、空速為3 600 mL/（g·h）、壓力為3 MPa、V（H2）∶V（CO2）=3∶1的條件下，考察煅燒溫度對(duì)ZnGaZrOx/SAPO-34 催化性能的影響。金屬氧化物的煅燒溫度對(duì)催化性能的影響如圖8a 所示。由圖8a 可知，金屬氧化物的煅燒溫度與CO2轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)火山型曲線關(guān)系，而CO 選擇性呈現(xiàn)反向火山效應(yīng)。ZnGaZrOx-550 ℃/SAPO-34 的CO2轉(zhuǎn)化率為18.2%，C2=-C4=選擇性為84.8%，C2=-C4=產(chǎn)率僅為8%；當(dāng)煅燒溫度上升到650 ℃時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率提高到26.6%，CO 選擇性僅為46.1%，C2=-C4=選擇性為82.1%，C2=-C4=的產(chǎn)率高達(dá)11.8%；但當(dāng)煅燒溫度進(jìn)一步升高到750 ℃時(shí)，催化性能反而下降，這可能是因?yàn)殪褵郎囟冗^(guò)高會(huì)使得金屬氧化物燒結(jié)團(tuán)聚，表面發(fā)生坍塌，從而導(dǎo)致催化性能下降。結(jié)合樣品的物化性質(zhì)分析可知，ZnGaZrOx的最佳煅燒溫度為650 ℃，此時(shí)對(duì)CO2和H2的吸附活化能力最強(qiáng)。

圖8 煅燒溫度對(duì)ZnGaZrOx/SAPO-34雙功能催化劑催化性能的影響Fig.8 Effect of calcination temperature on catalytic performance of ZnGaZrOx/SAPO-34 bifunctional catalysts

SAPO-34 分子篩的煅燒溫度對(duì)催化性能的影響如圖8b 所示。從圖8b 可以看出，SAPO-34 分子篩的煅燒溫度對(duì)催化性能的影響很大，尤其是對(duì)烯烴選擇性影響顯著。當(dāng)SAPO-34 未經(jīng)煅燒時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率為26.1%，由于C2=-C4=選擇性較低（75%），導(dǎo)致產(chǎn)率較低（10.8%）；當(dāng)煅燒溫度為450 ℃時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率為28.3%，CO 選擇性為44.6%，碳?xì)浠衔镏蠧2=-C4=選擇性為84.4%，C2=-C4=的產(chǎn)率高達(dá)13.2%；隨著煅燒溫度的升高，CO2轉(zhuǎn)化率和C2=-C4=選擇性逐漸下降，當(dāng)煅燒溫度升高到650 ℃時(shí)，催化性能最差，CO2轉(zhuǎn)化率為23.5%，CO選擇性為48.3%，碳?xì)浠衔镏蠧2=-C4=選擇性為72%，這是因?yàn)殪褵郎囟冗^(guò)高會(huì)導(dǎo)致SAPO-34的酸性過(guò)強(qiáng)，以及顆粒尺寸與晶粒尺寸變大，從而加長(zhǎng)產(chǎn)物擴(kuò)散距離，使得C2=-C4=選擇性下降，催化性能變差。結(jié)合樣品的物化性質(zhì)分析可知，SAPO-34-450 ℃的低溫區(qū)弱酸量和高溫區(qū)強(qiáng)酸量介于其他3種樣品之間（圖7），從而可以避免在MTO 反應(yīng)中因酸性太強(qiáng)導(dǎo)致催化劑結(jié)焦失活產(chǎn)生烷烴，因此SAPO-34的最佳煅燒溫度為450 ℃。

在溫度為390 ℃、空速為3 600 mL/（g·h）、壓力為3 MPa、V（H2）∶V（CO2）=3∶1 的條件下，ZnGaZrOx-650 ℃/SAPO-34-450 ℃催化劑穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果如圖9 所示。由圖9 可知，反應(yīng)100 h 后催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率、CO 選擇性和C2=-C4=選擇性均無(wú)明顯下降，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖9 ZnGaZrOx-650 ℃/SAPO-34-450 ℃催化劑100 h內(nèi)催化性能Fig.9 Catalytic performance of ZnGaZrOx-650℃/SAPO-34-450 ℃ catalyst within 100 h

2.4 煅燒溫度對(duì)ZnGaZrOx的CO2加氫反應(yīng)機(jī)理的影響

考察了煅燒溫度對(duì)CO2加氫合成甲醇反應(yīng)機(jī)制的影響。圖10 為不同煅燒溫度下制得ZnGaZrOx的紅外光譜圖。由圖10a～c 可知，ZnGaZrOx-650 ℃和ZnGaZrOx-750 ℃在CO2加氫過(guò)程中出現(xiàn)的HCOO*和CH3O*物種的信號(hào)峰與ZnGaZrOx-550 ℃相似，預(yù)示著三者具有相似的CO2加氫轉(zhuǎn)化機(jī)制，表明煅燒溫度的改變并不會(huì)影響甲醇合成的反應(yīng)路徑。在300 ℃下通入H2/CO2混合氣1 min 后，觀察到在1 587、1 385、1 373 cm-1處對(duì)應(yīng)的單齒（m-HCOO*）和雙齒（b-HCOO*）甲酸類(lèi)物種［36-39］，這是碳酸鹽加氫的結(jié)果。5 min 后，在1 139、1 047 cm-1處歸屬于甲氧基物種（CH3O*）的信號(hào)峰強(qiáng)度開(kāi)始明顯增強(qiáng)［40-43］。此外，在2 877、2 975 cm-1處歸屬于甲酸鹽物種及位于2 824、2 933 cm-1處歸屬于甲氧基物種的特征峰開(kāi)始出現(xiàn)，證實(shí)了甲酸鹽和甲氧基中間體的形成。總體來(lái)說(shuō)，隨反應(yīng)的進(jìn)行，碳酸鹽類(lèi)物種的峰值迅速衰減，甲酸類(lèi)和甲氧基類(lèi)物種的峰值增強(qiáng)，表明甲醇的合成遵循甲酸鹽甲氧基路徑。此外，從圖10d 明顯觀察到，ZnGaZrOx-650 ℃的HCOO*和CH3O*物種的信號(hào)峰強(qiáng)度遠(yuǎn)高于ZnGaZrOx-550 ℃和ZnGaZrOx-750 ℃，表明其產(chǎn)生的甲酸鹽和甲氧基中間體數(shù)量最多，從而進(jìn)一步促進(jìn)了甲醇的合成。以上結(jié)果進(jìn)一步表明，改變煅燒溫度可以促進(jìn)CO2和H2的吸附活化，有效提高HCOO*和CH3O*的生成速率和濃度，促進(jìn)了甲醇的生成。

圖10 在不同催化劑上進(jìn)行的CO2加氫原位紅外譜圖（a～c）及在反應(yīng)30 min時(shí)的原位紅外譜圖（d）Fig.10 In situ IR profiles of CO2 hydrogenation（a～c） and in situ IR profiles at 30 min of reaction on different catalysts

3 總結(jié)

為了進(jìn)一步提高CO2加氫制低碳烯烴的催化性能，本文明確了煅燒溫度對(duì)ZnGaZrOx/SAPO-34雙功能催化劑物化性質(zhì)及催化性能的影響。對(duì)Zn-GaZrOx與SAPO-34進(jìn)行煅燒溫度的優(yōu)化，采用多種表征手段揭示煅燒溫度對(duì)ZnGaZrOx氧化物的CO2與H2吸附活化能力的影響，以及對(duì)SAPO-34分子篩結(jié)構(gòu)與酸性的影響，并采用原位紅外光譜圖明確反應(yīng)機(jī)理，得到以下結(jié)論：1）ZnGaZrOx的煅燒溫度對(duì)CO2的轉(zhuǎn)化率影響很大，適宜的煅燒溫度能顯著提高金屬氧化物的CO2和H2的吸附活化能力，在煅燒溫度為650 ℃時(shí)，HCOO*和CH3O*的生成速率最快，這促進(jìn)了甲醇的生成；2）SAPO-34的煅燒溫度對(duì)低碳烯烴的選擇性影響很大，過(guò)高的煅燒溫度會(huì)增強(qiáng)SAPO-34 的酸性，導(dǎo)致過(guò)度氫化，降低低碳烯烴選擇性，在煅燒溫度為450 ℃時(shí)，比表面積最大，強(qiáng)酸位點(diǎn)的酸性最弱，這能有效避免低碳烯烴發(fā)生二次加氫，從而獲得較高的低碳烯烴選擇性；3）在390 ℃、3 MPa、3 600 mL/（g·h）反應(yīng)條件下，該雙功能催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率為28.3%，CO 選擇性僅為44.6%，C2=-C4=選擇性為84.4%，C2=-C4=產(chǎn)率高達(dá)13.2%，此外在100 h 內(nèi)催化劑能保持良好的穩(wěn)定性。