食品中氯芬新殘留檢測技術及風險評估研究進展

王繼耀,李兆新,邢麗紅,孫曉杰,王淑文,李淑勤

(1.農業農村部水產品質量安全檢測與評價重點實驗室,中國水產科學研究院黃海水產研究所,山東青島 266071;2.青島科技大學,海洋科學與生物工程學院,山東青島 266042)

食品安全問題是關系國計民生的重要問題。在影響食品安全的諸多因素之中,農藥殘留問題對安全性的影響越來越大,農藥殘留污染問題也漸漸引起了人民群眾的關注和重視。氯芬新是一種苯甲酰脲類殺蟲劑,在農業生產的應用越來越多,其殘留可以通過食物鏈或環境傳遞給人畜,人們長期食用受污染的食品會造成其在人體當中的積累,對人體造成不良影響。針對氯芬新的檢測方法主要是在植物源性基質中,動物基質涉及較少。目前世界各國針對各類食品都設置了嚴格的標準,不僅增加了需要檢測的農藥種類,也降低了農藥在食品基質中的最大殘留量,并針對農藥殘留設置貿易壁壘。

1 氯芬新藥物性質

氯芬新(lufenuron),也稱氟丙氧脲、虱螨脲、氯芬奴隆,化學名為1-[2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯基]-3-(2,6-二氟苯甲酰基)脲,是一種苯甲酰脲類殺蟲劑。20世紀80年代中期被瑞士西巴蓋吉公司發現,90年代禮藍動保(Elanco Animal Health)首先將其用于狗的跳蚤防治,之后先正達(Syngenta)將其作為作物殺蟲劑[1]。氯芬新適用于防治對擬除蟲菊酯和有機磷類殺蟲劑產生抗性的害蟲以及在水產養殖中的魚虱病[2]。原藥為白色的結晶體,無味,蒸汽壓在常溫下小于4×10-6Pa,在溫度為25 ℃時難溶于水,易溶于丙酮、乙酸乙酯、甲醇等,在光照下、空氣中都具有穩定性[3]。氯芬新是甲殼素合成途徑中一個尚未確定步驟的抑制物,其選擇性是通過干擾新合成的角質層中甲殼素的沉積來擾亂昆蟲關鍵發育階段的蛻皮過程[4-5],致其死亡,相對于其他殺蟲劑具有殺蟲率高、殺蟲譜寬等特點,被廣泛用于農產品病蟲害的防治。干擾甲殼素的合成途徑是氯芬新作為昆蟲特異性殺蟲劑起作用的一個極具吸引力的特點[6]。由于甲殼素在脊椎動物和高等植物中完全不存在,氯芬新對于人類和其他哺乳動物屬于低毒性。但隨其作為殺蟲劑大量消耗,氯芬新殘留會進入食物鏈以及衍生產品(如果汁)和環境(如土壤、水),從而造成食品污染和對水生生物產生毒性作用,通過慢性接觸和長期毒性影響對人類健康產生危害[7]。

2 氯芬新在生產中的應用

2.1 氯芬新在農作物種植業中的應用 氯芬新,在農業應用上主要稱其為虱螨脲,它具有廣譜、高效、量小以及作用方式多、使用方便、半衰期短等優點,因此,在玉米、甘藍、柑橘、棉花、馬鈴薯、葡萄、大豆等水果、蔬菜和糧食的病蟲害防治得到廣泛應用,常用于防治刺吸式口器害蟲,對益蟲的成蟲和捕食性蜘蛛作用溫和[8]。

在已有文獻報道中,許多菌株和農業害蟲的田間種群中都出現了對包括有機氯、有機磷、氨基甲酸酯和合成擬除蟲菊酯在內的多種殺蟲劑的抗藥性,而氯芬新則對這些害蟲具有很好的殺蟲效果,可作為其他殺蟲劑的替代品。付玉亮等[9]進行了田間試驗,采用1%虱螨脲顆粒劑研究對韭菜韭蛆的防治效果,結果表明藥劑處理對韭菜不產生藥害,對韭蛆的防蟲效果顯著。張小亞[10]通過喂食柑橘小實蠅含有不同濃度虱螨脲的食料,測定其對橘小實蠅的不育效果,達到對這種害蟲的防治效果。林少源等[11]進行試驗推薦使用50 g/L 虱螨脲乳油進行廣東草地貪夜蛾幼蟲的生物防治,在其他文獻里也對此有所驗證,氯芬新對草地夜蛾表現出較高的毒性,可有效殺滅害蟲[12]。

氯芬新作為殺蟲劑廣泛用于農業,然而,農業生產應用中的氯芬新藥物在施用過程中可以通過農業徑流、地表滲透和循環廢水等途徑進入水生生態系統[13],氯芬新不僅污染養殖水體對水生環境構成風險進而影響水體生物的生長發育,造成水產品質量安全隱患,對水生無脊椎動物和蝦、螃蟹等甲殼動物表現出高毒性,還會導致對人類的慢性接觸和長期毒性效應[14],危害消費者健康。

2.2 氯芬新在水產養殖中的應用 氯芬新因其急性毒性低、生物活性好和其獨特的作用機制而被廣泛應用于水產養殖實踐生產中用于殺菌除虱。魚虱是一種寄生于海水和淡水魚的甲殼動物。此外,魚虱也是傳播其他魚類疾病的媒介。魚虱的抗藥性是水產養殖業的一個嚴重問題,如果不加以處理,魚虱大量寄生在魚體,引起魚體糜爛、損傷、出血,嚴重的感染會導致顯著的發病率和死亡率,將導致大量魚類損失[15]。氯芬新在智利作為獸藥擁有銷售許可,可用于鮭魚。Elanco公司在2016年開發了一種含有氯芬新的飼料處理方法,通過藥物飼料口服給藥的方式在轉移鮭魚前使用,并為鮭魚提供長期的保護,使其免受海虱侵害[16]。在加拿大和挪威等國家,氯芬新還被批準用于臨床研究,用于給魚喂食藥物飼料。氯芬新對魚虱的防治效果,在錦鯉中也有報告,J?rg Mayer等[17]采用濃度約為0.1 mg/L的氯芬新治療池塘中錦鯉的魚虱病,每周處理一次連續5周,在后續13個月的監測中在水生環境中未再檢出致病菌屬。此外,也有研究通過每2周向給水系統施加氯芬新,有效地控制了海龜寄生蟲感染[18]。

3 氯芬新在食品中的最大殘留量

隨著生活水平的提高,人們對健康和環境的重視使得藥物殘留問題日益成為人民關注的焦點。世界各國政府和一些國際組織也針對藥物殘留實施嚴格的監控。氯芬新是苯甲酰脲類農藥中銷售額最大的品種,銷售額逐年增加,所以對氯芬新在農產品及環境中的殘留檢測也越來越被大家所關注,多個國家和組織制定了氯芬新在不同食品中的最高殘留限量(MRL)。

《GB 2763-2021食品中農藥最大殘留限量》作為現行有效的國家標準,僅針對部分食品基質給出了限量值。《GB31650.1-2022食品中41種獸藥最大殘留限量》規定了氯芬新在鮭魚和鱒魚中的最大殘留限量為1350 μg/kg,其他動物源性食品中的最大殘留限量則未涉及。我國國家標準中規定氯芬新在大豆中的最大殘留限量為0.01 mg/kg,韭菜和番茄中的最大殘留限量為3 mg/kg,在蘋果中的最大殘留限量為1 mg/kg[19]。2014年歐盟獸用藥品委員會發布(EU) No 967/2014制定氯芬新在鮭科魚類和鰭魚類中氯芬新的最大殘留限量,限量值為1.35 mg/kg。智利在2015年發布G/SPS/N/CHL/513通報,制定鮭魚中氯芬新最大殘留限量為1.35 mg/kg。2020年歐盟食品安全局(EFSA)規定在牛的肌肉、脂肪、肝臟、腎臟中的最高殘留限量為0.02 mg/kg,對于果蔬的最大殘留限量設定歐盟規定在0.01～0.8 mg/kg[20]。日本列表規定其在豬牛雞肉中的MRL為0.1 mg/kg,在甘藍番茄中為0.5 mg/kg,在柑橘類中為0.3 mg/kg。西班牙政府確定在蔬菜中的最大殘留限量為0.01～0.5 mg/kg[21]。此外,在韓國氯芬新在葉類蔬菜上的最大殘留限量分別為5 mg/kg[22]。部分殘留限量見表1。

表1 不同國家、地區或國際組織對氯芬新在部分食品中的殘留限量規定Tab 1 Residue limits for lufenuron in some foods in different countries, regions or international organizations

我國氯芬新在大部分蔬菜水果中的定量限要低于歐盟和其他國家規定限量值,且設置規定的食品種類比較單一,但是也有的設定值要高于其他國家。

4 食品中氯芬新殘留檢測的前處理方法

樣品前處理是指將樣品進行處理提取被測物質,以便進行檢測的過程。實驗所用的樣本基質復雜多樣,不能直接進行儀器分析檢測,進行樣品前處理操作可防止樣品對儀器性能和靈敏度造成干擾。選擇合適的樣品前處理方法,對確保檢測結果精準有效具有重要意義。傳統的樣品前處理方法有液液萃取(LLE)、索氏提取(SE)等,但是這些傳統方法存在操作繁瑣,耗時長,選擇性較差和消耗有機溶劑多等缺點。目前食品中藥物殘留檢測中常用的樣品前處理技術主要有固相萃取技術(SPE)、分散固相萃取(DSPE)、基質固相分散處理技術(MSPD)、微波輔助萃取技術(MAE)、凝膠滲透色譜技術(GPC)和超臨界流體萃取(SFE)等,這些技術都能高效、快速地對樣品進行前處理操作。因為氯芬新殘留檢測中主要采用基于固相吸附的萃取方法,本文對以下幾種固相技術進行介紹。

4.1 固相萃取技術 固相萃取(Solid Phase Extraction, SPE)是利用固體吸附劑的吸附原理,使其與樣品基質以及干擾物分離,再進行洗脫。固相萃取不需要使用大量有機溶劑,具有操作簡單、回收率高、分離效果好,不產生乳化現象等優點,但是該方法樣品處理時間較長,固定相選擇性不高,復雜樣品會堵塞固定相的微孔結構,進而導致回收率的降低。目前,基于吸附原理的固相萃取技術在氯芬新殘留檢測中應用較為廣泛。

張聰等[23]采用石墨化碳/氨基固相萃取柱對茶葉樣品中的氯芬新等6種農藥殘留進行凈化,加樣前先用5 mL乙腈-甲苯溶液預洗柱,準確移取1 mL樣品提取液轉移至固相小柱上,25 mL乙腈-甲苯(3∶1)溶液進行洗脫,結合液相色譜-串聯質譜進行檢測。

4.2 基質分散固相萃取 基質固相分散(Matrix solid phase dispersion,MSPD)技術與傳統的固相萃取不同,基質固相分散是將樣品基質與萃取材料一起研磨混合,使樣品分散在萃取劑表面,然后將混合物裝柱再進行淋洗。基質固相分散技術可將樣品均質、提取、清理同時進行,縮減了離心、過濾等多個過程,具有操作簡單、萃取效率高等優勢,但可供選擇的吸附劑種類較少,且吸附劑的潛在高成本限制了可用于MSPD的樣品大小,因此對樣品代表性和均質性有一定影響。

Luis Fabri′cio等[24]采用基質固相分散的萃取方法檢測椰子水中的氯芬新殘留。將凍干的椰子水放入玻璃砂漿中,再加入C18粘結二氧化硅,使溶液滲透到基質中混合均勻再進行洗脫。

4.3 分散固相萃取 分散固相萃取(Dispersive solid phase extraction,DSPE)也稱為QuEChERS法(Quick、Easy、Cheap、Effective、Rugged、Safe),該方法具有快速、簡單、便宜、有效、可靠和安全的特點。樣品經由乙腈提取,經氯化鈉、無水硫酸鎂無水硫酸鈉等鹽析分層,再采用C18、PSA等吸附劑進行凈化處理。QuEChERS法已被應廣泛應用、修改并用于驗證各種基質和目標化合物的檢測中。方法可減少樣品處理步驟,提高了農獸藥殘留分析的精密度和準確度。但QuEChERS法也存在污染儀器,重復性較差的問題。分散固相萃取在某些方面類似于基質固相分散 (MSPD),但吸附劑不是像MSPD中那樣添加到原始樣品中,而是被添加到一小份基質中。

Li Kailong等[25]采用QuEChERS法結合高效液相色譜-質譜聯用技術(HPLC-MS/MS)對金桔及其加工產品中氯芬新的殘留量進行測定。加樣回收率為82.3 ～ 102.8%,相對標準偏差為1.1 ～ 9.4%。Cheng Xi等[26]采用改良的QuEChERS法結合超高效液相色譜串聯質譜法 (UPLC-MS/MS)對使用納米微乳劑(NM)和商業配方茚蟲威和氯芬新的進行田間試驗玉米作物進行樣品分析。Ahmed Gotah等[27]建立了用QuEChERS方法分析卷心菜中氯芬新的方法,可以節省時間和材料。取均質混勻的卷心菜勻漿10 g,用10 mL乙腈提取,添加4 g的無水MgSO4和1 g氯化鈉分散固相萃取,150 mg PSA,50 mg GCB,600 mg MgSO4凈化,采用反相高效液相色譜-紫外法進行分離定量。

4.4 磁性固相萃取 磁性固相萃取(Magnetic solid phase extraction, MSPE)作為新興的固相萃取方式,在樣品前處理中越來越受到重視。磁性吸附劑作為樣品前處理的新一代材料,通過外部增加磁場或者使用磁鐵等方式可以很容易地收集,取代傳統分散固相萃取中的離心等工藝[28]。研究表明所合成的磁吸附劑可通過包括離子交換、氫鍵和疏水作用在內的多重作用力實現對氯芬新等苯甲酰脲類化合物的有效萃取。磁性固相萃取具有操作簡單、回收率高、分離效果好等優點,但是該方法中吸附介質的作用和性質影響著萃取程度和分析物回收率,存在高選擇性吸附介質選擇性不高,樣品合成材料較為繁雜等短板。

張詠等[29]以甲基丙烯酸(Methacrylic acid,MA)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(Ethylene dimethacrylate,ED)對Fe3O4磁性納米粒子進行改性得到Fe3O4@MAED,同時結合HPLC-DAD,建立了可用于環境水樣和果汁中痕量氯芬新等苯甲酰脲類殺蟲劑殘留測定的高效、靈敏的分析方法。在最佳實驗條件下,對于水樣和果汁樣品,氯芬新殘留的檢出限分別為0.18和0.30 μg/L,定量限為0.60和0.97 μg/L。Liu Chaoran等[30]以Fe3O4-支化聚酯納米復合材料為吸附劑,建立了高效液相色譜法分析茶葉樣品中氯芬新等四種苯甲酰脲類殺蟲劑的方法。將制備好的納米復合材料作為吸附劑用于茶葉樣品中農藥殘留的提取和預濃縮。在所選擇的最終分析條件下,所有被測化合物具有良好的線性關系,R2值至少為0.9979。其中氯芬新殺蟲劑的檢出限為0.15 μg/L,定量限為0.5 μg/L。不同加標濃度茶葉樣品的加標回收率在90.7%～98.4%之間,相對標準偏差(n=4)小于4.1%。表2為氯芬新殘留檢測的幾種常見前處理方法。

表2 氯芬新殘留檢測的前處理方法Tab 2 Pre-treatment methods for lufenuron residue detection

5 食品中氯芬新殘留的檢測方法

氯芬新施用后,農藥殘留可能會殘留在作物中,并因其毒性而構成健康風險。因此,從消費者安全的角度來看,對其農藥殘留的監控尤為重要。目前,國內外對氯芬新殘留的檢測方法主要有高效液相色譜法(HPLC)、液相色譜-串聯質譜法(LC-MS/MS)和高效液相色譜-串聯質譜法(HPLC-MS/MS)等手段,相關研究主要集中在蔬菜、水果、糧食和水體中。已有的文獻報道中對氯芬新藥物殘留分析涉及的基質主要是植物源性食品,對于動物源性食品中的殘留報道較少。

5.1 氣相色譜質譜聯用法 傳統上農藥殘留的監測是基于氣相色譜和氣相色譜質譜聯用法的檢測方法。然而,許多新的極性和離子型農藥由于揮發性,不能直接用方法進行測定。有研究表明氯芬新的熱穩定性差,其酰胺鍵在高溫下會發生結構轉化[31],因此采用氣相色譜法和氣相色譜質譜聯用法檢測氯芬新殘留的報道較少。

Maria Silva等[32]建立了一種基于的基質固相分散(MSPD)的氣相色譜-質譜聯用(GC/MS)法測定椰子中氯芬新、馬拉硫磷、噻苯咪唑等農藥的方法。該方法以1.0 g C18和1.0 g 弗羅里硅土作為吸附劑、正己烷飽和乙腈作為洗脫溶劑,得到了最佳效果。結果表明,椰子果肉的檢測和定量限分別為0.11 mg/kg和0.25 mg/kg。但是氯芬新的加樣回收率為47.2%,回收率的值較低可歸因于氯芬新具有較高的脂溶性可與親脂性基質的部分結合,而氯芬新的高Kow(辛醇/水分配系數)值為105.12支持了這種可能性。

5.2 液相色譜法 液相色譜法是在氣相色譜基礎上發展起來的一種分析方法,作為一種分析手段,其應用范圍已相當廣泛。它的流動相通常為甲醇、乙腈、水、緩沖鹽溶液等。液相色譜法比較常見于極性強、分子量大和熱穩定性差的農藥殘留檢測,通常結合紫外檢測器、二極管陣列或熒光檢測器使用。

高效液相色譜法在以往的氯芬新殘留檢測中得到了廣泛的應用。占繡萍[33]、鄧小嵐[34]等都采用高效液相色譜建立了檢測蔬菜中氯芬新殘留的方法。張詠等[35]制備了聚(3-丙烯酰胺苯硼酸-二乙烯基苯)多孔硼親和整體材料作為萃取介質,與二極管陣列檢測器聯用建立檢測果汁樣品中氯芬新殘留的測定方法。唐慶強等[36]建立用高效液相色譜法測定果蔬中氯芬新殘留的檢測方法,當添加濃度為0.05～0.2 mg/kg時三個水平濃度的添加回收率為70.6%～100.5%,精密度為5.5%～8.2%,方法的檢測限為0.03 mg/kg。很多新技術與新材料在方法建立中也得到應用。Huazi Wang等[14]采用一種新的樣品制備技術即新型注射器內分散式液-液微萃取法與高效液相色譜-紫外檢測器相結合,對茶飲料樣品中的氯芬新殘留進行檢測。Mingxin Niu等[37]基于合成的金屬有機框架材料,將其作為吸附劑結合高效液相色譜用于茶水中氯芬新的測定。Meng Mei等[38]制備了聚(甲基丙烯酸-二甲基丙烯酸乙二酯)柱,與高效液相色譜-二極管陣列檢測相結合,建立了一種測定果汁中氯芬新殘留的方法,方法的檢出限為0.28 μg/L,定量限為0.94 μg/L。Yeqing Jia等[39]合成了一種新型磁性金屬有機骨架化合物(Fe3O4@MOF-808),并將其應用于茶葉飲料和果汁樣品中氯芬新殘留的磁性固相萃取。與高效液相色譜聯用,氯芬新在茶葉飲料中的檢出限為0.05 ng/mL,定量限為0.17 ng/mL;在果汁中的檢出限為0.08 ng/mL,定量限為0.30 ng/mL。郭長英等[40]建立了測定蘋果和土壤中氯芬新殘留的超高效液相色譜分析方法,方法的檢出限為0. 01 mg/kg。張月等[41]建立了柑橘中氯芬新測定的超高效液相色譜分析方法,檢測限為0.05 mg/kg。

5.3 液相色譜質譜聯用法 液相色譜質譜聯用法是將液相色譜作為分離系統,質譜作為檢測系統,將色譜的高分離能力與質譜高選擇性、高靈敏度的優點結合。質譜常用于分析對熱不穩定、分子量較大的農藥殘留,在當今的農藥殘留檢測中更受青睞。液相色譜質譜聯用法主要包括液相色譜-串聯質譜法和(超)高效液相色譜-串聯質譜法。與氣質方法相比較,液質在凈化、分析方面都有了極大的提高,且不用衍生化。高效液相色譜-串聯質譜法對于極性強、不易揮發、熱穩定性差的農藥殘留檢測分析效果較好,它具有抗干擾能力強、靈敏度高等優點。

我國發布的各項針對氯芬新在蔬菜、水果食品基質中的檢測標準也采用液相色譜-串聯質譜的方法。如GB/T 20769-2008 《水果和蔬菜中450種農藥及相關化學品殘留量的測定 液相色譜-串聯質譜法》中以乙腈提取,鹽析離心,固相萃取柱凈化。采用負離子掃描模式,以乙酸銨水溶液-乙腈做流動相,方法的檢出限為0.01 μg/kg[42]。SN/T 2540-2010《進出口食品中苯甲酰脲類農藥殘留量的測定 液相色譜-質譜/質譜法》中采用丙酮-正己烷提取,經固相萃取小柱凈化,適用于水果蔬菜、小麥、和核桃仁、豬肉、牛奶等高脂基質,檢測限為5.0 μg/kg,在茶葉中氯芬新農藥檢測限為10.0 μg/kg。GB 23200.14-2016《食品安全國家標準 果蔬汁和果酒中 512 種農藥及相關化學品殘留量的測定液相色譜-質譜法》采用1%乙酸乙腈溶液提取,經固相萃取柱凈化,25 mL乙腈-甲苯溶液洗脫,方法的定量限為0.02 μg/kg。

液相色譜-串聯質譜法可以對更多復雜基質中的氯芬新殘留進行檢測。Brutti 等[7]建立了加壓液體萃取-LC-MS/MS法測定水果、蔬菜、谷物和畜產品中氯芬新等9種苯甲酰脲的方法,能夠檢測出食品樣品中低于0.01 mg/kg的氯芬新,方法的定量限在0.002～0.01 mg/kg之間。Anna A. Bletsou等[43]開發了測定綠豆、豌豆和辣椒中氯芬新的殘留水平,方法的LOD值為0.61 μg/kg。劉錦霞等[44]建立了測定豬肉中氯芬新殘留的分析方法。氯芬新在豬肉中的檢測限為5.0 μg/kg。張聰等[45]針對茶葉基質,建立的方法的檢出限為5.0 μg/kg,定量限為11.6 μg/kg。郭鴻瑩[46]建立了一種同時測定韭菜和土壤中氯芬新殘留的高效液相色譜串聯質譜法。選用C18色譜柱分離,流動相為乙腈和水(含0.1%甲酸和 5 mmoL乙酸銨),用外標法定量,方法在韭菜植株中的最低檢出量為0.01 mg/kg。柳菡等[47]建立了檢測大豆和玉米中氯芬新殘留的高效液相色譜-電噴霧串聯質譜法。氯芬新在大豆和玉米基質中的檢出限均為3.0 μg/kg。王連珠等[48]建立了果汁蔬菜中8種苯甲酰脲類農藥殘留量的液相色譜-電噴霧串聯質譜測定方法。方法的檢出限為0.04～0.42 μg/kg,定量限為0.2～1.5 μg/kg。丁慧瑛等[49]以乙腈作提取劑,采用C18柱分離,以甲醇和乙酸銨溶液為流動相,方法的檢出限為3 μg/kg,定量限為10 μg/kg。張月等[50]建立了同時檢測柑橘中氯芬新農藥殘留的方法,方法的定量限為0.01 mg /kg。梅麗蕓[51]和彭茂民[52]都分別采用超高效液相色譜-串聯質譜法建立了檢測氯芬新在甘藍及土壤中的殘留檢測方法,氯芬新殘留在甘藍中的定量限均為0.01 mg/kg。表3為氯芬新殘留常見檢測方法比較。

表3 氯芬新殘留檢測方法比較Tab 3 Comparison of lufenuron residue detection methods

6 食品中氯芬新殘留風險評價

急性參考劑量(ARfD)是一個毒理學閾值,指食品中某種物質在短時間內急性暴露造成的不導致健康損害的劑量。根據國際食品法典委員會(Codex Alimentarius Commission,簡稱CAC)報告,氯芬新的急性參考劑量(ARfD)不需要考慮,因為氯芬新的急性口服毒性較低,且沒有發育毒性和單次給藥可能引起的其他毒理學效應。

隨著氯芬新在農業生產的大量使用,開展食品中氯芬新的膳食暴露風險評估,對保障食品質量安全、保證居民膳食健康具有重要意義。郭鴻瑩[46]采用風險熵值法評價氯芬新在韭菜中的膳食風險,計算得到 RQ值為1.32×10-3遠低于1,表示在韭菜中的風險可接受。Majida Mujahid等[53]通過測定估計日攝入量(EDI)和目標危害系數法(THQ)來評估暴露于氯芬新農藥污染的蔬菜對成人和兒童的健康風險。結果表明氯芬新的EDI值處于較低水平,在每種蔬菜中兒童均比成年人的EDI值高;只有絲瓜(兒童)的THQ值大于1,食用花椰菜、茄子、辣椒對人體健康無顯著影響,兒童在所調查的蔬菜時更容易接觸農藥。Duck Woong Park等[54]針對韓國四種葉菜采用估計日攝入量(EDI)和可接受日攝入量(ADI)進行危害指數法(Hazard index)風險評估。氯芬新在葉菜中的危害指數范圍為0.09%～1.15%,遠小于100%,表明葉菜對健康沒有危害。Tang Hongxia等[22]根據小白菜上氯芬新農藥的殘留水平,運用風險熵值法對不同性別和年齡人群進行膳食風險評估。結果得到RQ值低于100%,在小白菜中的飲食風險是可以接受的。Feng等[55]根據施用5 d后菠菜中氯芬新的標準殘留量中值0.22 mg/kg,采用風險熵值法對中國城鄉居民進行菠菜中氯芬新殘留長期膳食攝入風險評估,計算得到氯芬新在一般人群中的NEDI值為0.003998 mg/(kg bw),RQ值為40.0%,說明氯芬新殘留量對一般人群的健康是可接受的。Li Kailong[25]等也采用風險熵值法對金桔和金桔果汁中的氯芬新殘留進行膳食風險評估,評估結果也證明其對人體風險較低,且榨汁工藝可顯著降低金桔汁中氯芬新的殘留量。

以往的膳食風險研究表明,氯芬新殘留對于人群的膳食風險是可以接受的,然而由于長期接觸殺蟲劑會降低認知能力,老人及體弱人士應謹慎攝入及接觸氯芬新殺蟲劑。

7 展 望

氯芬新在農業的應用越來越廣泛,國內外學者對氯芬新的研究也不斷深入,關于氯芬新在食品中的殘留分析會得到更多的重視。與此同時,相關的法律法規、國家標準的制定也應得到逐步加強,目前國內關于高效準確檢測氯芬新的方法主要針對植物源性食品,動物源性食品尤其是在水產品中的檢測方法及標準還有待于進一步的開發和探索。

目前氯芬新殘留檢測的前處理方法主要采用的基于固相吸附的萃取方法,包括QuEChERS法、固相萃取法等,同時用于痕量殘留物富集的新材料也得到越來越多的應用,其中主要是基于磁性吸附和分子印跡的材料。但這些樣品富集方法存在如萃取過程需要特殊的設備,吸附劑的合成相對比較復雜等缺點。目前大多數檢測氯芬新殘留的方法主要采用的是液相色譜法及液質聯用方法。液質聯用法適用范圍較廣,檢測的準確度和靈敏度較高,可以預見氯芬新殘留未來主要檢測方法仍然是采用液質聯用的方法,主要方向是優化選擇性強、效率高以及適用性好的前處理方法。社會發展對藥物殘留相應的配套檢測技術提出了快速、準確的要求。因此探索前處理方法簡便、一體化自動化程度高的儀器的檢測技術用于食品中氯芬新殘留的檢測,將具有較為廣闊的應用前景。

同時我國有關于氯芬新在各類食品基質中的殘留膳食風險的研究還相對較少,亟需開展動物源性食品及水產品等各類食品中的膳食暴露風險評估。