異氰酸酯對聚硫密封劑施工性能的影響

杜 禹，彭峪清，于美超

（中國航發北京航空材料研究院，北京 100095）

0 引 言

目前，聚硫密封劑被廣泛應用于航空航天、船舶、建筑等密封領域。聚硫密封劑的施工期是指密封劑可以進行施工的極限時間，是其重要的工藝性能指標[1]。聚硫密封劑的裝配期，是指密封劑輥涂或刮涂后，仍具有裝配、鉚接、螺接所必需的可塑性的這段時間，而超過施工期后，密封劑將不適用于密封裝配施工[2]。

隨著我國航空制造技術自主研發能力的增強，對密封材料的要求也越來越高。整體油箱密封劑作為防止飛機燃料泄漏、確保整體油箱安全的關鍵材料，涂敷于飛機整體油箱壁板與飛機結構緊密結合在一起，無法拆卸與更換。一些工程上使用的結構件愈發復雜與大型化，導致在面積較大和結構復雜區域的密封施工任務在短時間內難以完成，某些整體油箱部件進行密封的施工周期可能長達一周。這對性能優良、具備長裝配期的聚硫密封劑的研究提出了新的需求。

1 實驗部分

1.1 原材料

液體聚硫橡膠，黏度為6~45 Pa·s，錦西化工研究院有限公司；輕質活性碳酸鈣，上海大宇生化有限公司；氣相二氧化硅，德固賽；硅烷偶聯劑，福斯曼科技（北京）有限公司；二氧化錳，FA 級，霍尼韋爾貿易(上海)有限公司；二苯胍(促進劑D)工業級，沈陽東北助劑化工有限公司；異氰酸酯，福斯曼科技（北京）有限公司。

1.2 儀器設備

三輥研磨機，S100，上海第一化工機械廠；單柱式伺服控制電腦系統拉力機（GT-AI-3000），高鐵檢測設備有限公司；老化試驗箱（M115），德國賓得；旋轉粘度計（Brookfield DV-Ⅰ型），美國Brookfield 公司。

2 試樣制備

2.1 聚硫密封劑的制備

（1）基膏制備。

將液體聚硫橡膠、補強填料、硅烷偶聯劑及異氰酸酯，混合均勻，然后將上述物料在三輥研磨機上研磨3 遍，即得基膏。

（2）硫化劑制備。

將MnO2、鄰苯二甲酸二丁酯、促進劑D 混合均勻，然后將上述物料在三輥研磨機上研磨3 遍，即得硫化膏。

（3）密封劑的制備。

將基膏和硫化劑按100∶10 質量比混合均勻即可。

2.2 試驗設備

三輥研磨機（S100），上海第一化工機械廠；電子拉力機（GT-AI-3000），高鐵檢測設備有限公司；硬度計（LX-A），上海市六中量儀廠；恒溫恒濕箱（CTHI-250B），施都凱儀器設備（上海）有限公司。

2.3 試驗設備

（1）活性期：將重約10～15 g 新配制好的密封劑，放在溫度為23±2 ℃，濕度為50±10%的條件下，每隔10～20 min 用潔凈木簽或金屬絲緩慢挑拉密封劑，直至密封劑拉出的膠絲斷部有明顯回縮時，可認為密封劑活性期已到。記錄密封劑自開始混合至活性期已到時所需的時間。

（2）硬度：采用LA-X 橡膠硬度計按GB/T 531-1999 規定進行測試，測定三個試樣，結果取中值，測試溫度為23±2 ℃；

（3）剝離強度：硫化試樣按照HB/T 5249-1993標準，采用電子拉力機進行測定，測試溫度為23±2 ℃。

3 結果與討論

3.1 異氰酸酯對密封劑施工期的影響

通過控制異氰酸酯及余組分的用量，根據需要設計密封劑施工期分別為24 h，48 h，72 h 及168 h，具體試驗配方如下表1 所示：

表1 密封劑配方Table 1 The formulation of sealant

僅通過促進劑和抑制劑比例調試密封劑施工期無法達到預期效果，配合使用異氰酸酯可以使密封劑的施工期可控，這是因為在聚硫橡膠的硫化反應過程中，體系中的水分子會在二氧化錳的作用下釋放出活性較高的氧自由基，該自由基會與聚硫分子上的巰基發生脫水反應，從而形成交聯結構。而異氰酸酯可以與絕大多數具備活潑氫的物質反應，在上述聚硫橡膠硫化反應的誘導期，率先與體系中的水分子發生反應，如式(1)，而延緩聚硫分子硫化反應的發生[4]，使混合后的聚硫密封劑長時間保持可施工的狀態。

3.2 異氰酸酯對密封劑性能的影響

針對上述四個試驗配方，進行了密封劑硬度及剝離性能的測試，具體試驗結果見表2 和表3 所示：

表2 密封劑性能Table 2 The performance of sealant

表3 密封劑與不同基材表面粘接性能Table 3 The adhesion properties of sealants with different substrates surfaces

由上述試驗結果可以看出，未添加異氰酸酯組分的對照組的活性期相對較短，很難滿足飛機現場施工的需求。加入一定量異氰酸酯組分后，密封劑硫化的最終硬度未發生明顯變化，這是由于異氰酸酯同樣可以與聚硫分子上的巰基發生反應形成交聯結構，如式(2)，所以聚硫密封劑最終的硫化程度不會有明顯的降低[5]。因為長施工期的限制，需保證這一反應是較慢的一步，因而選用活性適中的具有脂肪環結構的異氰酸酯[6]。

由上表3 的試驗結果可以看出，加入異氰酸酯組分的上述4 種配方對裸鋁、陽極化鋁合金及鉻酸陽極化后涂XMS1620 底漆3 種材質表面，均達到100%內聚破壞，表明密封劑具有良好的粘接性能，并且隨著異氰酸酯用量的變化，密封劑的剝離強度未發生降低，反而有所增加，分析原因可能為：異氰酸酯可以與粘接底材上的活潑氫形成化學鍵，也可與底材中含氮、氧等的極性基團形成氫鍵結合，從而形成牢固的結合，提升了聚硫密封劑的粘接性能[7]。

4 結 論

異氰酸酯類物質不僅可以提升聚硫密封劑對多種表面的粘接能力，還可有效地延緩聚硫密封劑硫化反應前期的反應速率，活性期最長可延長至一周左右。并且隨著異氰酸酯組分的添加量的增加，密封劑的活性期不斷延長。

異氰酸酯對聚硫密封劑的后期硫化反應的抑制作用較小，使其在標準硫化期內硬度仍能達到50 Shore A 左右，不會降低聚硫密封劑的最終硫化程度。對比各組的剝離強度變化發現，異氰酸酯的加入可以提升密封劑的粘接能力。因此，使用異氰酸酯類物質可以解決長施工期聚硫密封劑的后硫化速率緩慢、標準硫化期下的粘接性能較差的問題。