輸電線路用的硅橡膠材料及老化問題研究*

王小龍，劉亨陽，顧哲屹，張天毅，賈來強

（國網甘肅省電力公司蘭州供電公司，甘肅 蘭州 730010）

0 引 言

硅橡膠及其復合材料因其耐高低溫性能、穩定性和絕緣性等特點，在多個領域都得到了廣泛的使用，特別是在電路輸送方面應用較多。目前輸電線路所用的硅橡膠材料為添加了導電填料的復合材料，該材料雖然具備較優異的電磁屏蔽性能，但在機械性能方面無法滿足實際應用需求。對此，部分學者也進行了很多研究。如李婉玉制備了納米云母新型硅橡膠復合材料。結果表明，制備的復合材料顯示出良好的光學屏蔽效果和隔離水蒸汽的性能，楊氏模量和拉伸強度相比純硅橡膠分別提高了247.74%和72.63%[1]。潘偉斌研究了無機填料、光屏蔽劑和紫外線吸收劑對硅橡膠的影響[2]。林晨則通過碳納米管改性硅橡膠。試驗結果表明，經過碳納米管改性后，硅橡膠的熱穩定性和拉伸強度、撕裂強度均得到了有效提升[3]。向方雨以氮化硼為改性材料優化硅橡膠的性能。結果表明，經過氮化硼作用后，硅橡膠復合材料的導熱系數和壓縮性能均得到了明顯的提升[4]。以上學者的研究為硅橡膠的發展提供了參考，但受無機納米粒子易在硅橡膠基體內部團結影響，改性效果始終無法達到理想目標。基于此，本實驗以屈思遠[5]論文中的改性方法為參考，制備了一種新型改性碳納米管硅橡膠電磁屏蔽復合材料，為硅橡膠材料的改性方法提供多的選擇。

1 試驗部分

1.1 材料與設備

主要材料：離子液體（AR 新達化工）；碳納米管（I 級致唯新材料）；乙醇（AR 駿騰化工）；硅橡膠（A級聚能化工）；二五硫化劑（AR 喜望精細化工）。

主要設備：KLD 型超聲清洗機（克力超聲電器）；DZF 型真空烘箱（豫華儀器）；KM1-TY7006 型平板硫化機（世研精密儀器）；101-2A 型數顯干燥箱（澤睿試驗儀器）；LD-LM型拉曼光譜（萊恩德智能科技）；RPA 3000 型橡膠加工分析儀（迪燁儀器）；RTS-4 型四探針電阻率測試儀（三諾儀器）。

1.2 試驗方法

1.2.1 改性碳納米管的制備工藝

（1）在瑪瑙研缽中同時放入離子液體和碳納米管，充分研磨后，產物為黑色糊狀混合物，研磨時間為30 min。然后通過KLD 型超聲清洗機在乙醇溶液中超聲處理，超聲時間與研磨時間一致。

（2）在DZF 型真空干燥箱的作用下進行干燥處理，處理溫度和時間分別為50 ℃和48 h，得到改性后碳納米管。對產品進行標號ImLn，Im為離子液體∶碳納米管=m∶1；Ln表示n 質量份的碳納米管。

1.2.2 電磁屏蔽復合材料的制備

（1）通過雙輥對硅橡膠進行包輥處理后，分批加入定量填料，待開煉機完全吃料后，放入雙二五硫化劑，繼續混煉30 min，得到均勻硅橡膠混煉膠。

（2）對煉制的硅橡膠混煉膠進行硫化處理，具體過程為：在KM1-TY7006 型平板硫化機上進行初始硫化處理，硫化溫度、壓力和時間分別為170 ℃、10 MPa 和10 min。在烘箱內進行200 ℃二次硫化2 h，得到電磁屏蔽材料。

1.3 性能測試

1.3.1 拉曼光譜分析

參照國標GB/T 34899-2017 執行標準，通過LD-LM型拉曼光譜對材料的結構進行分析[6-7]。

1.3.2 導電性能分析

參照國標GB/T2439-2001 對通過RTS-4 型四探針電阻率測試儀對材料的導電性能進行分析[8-9]。電阻率表達式為：

式中，ρ：電導率，S/cm；C：四探針的探針指數，cm；I、V：電阻率測試儀對外側2 個探針施加的直流電流和中間2 個探針上的電壓。

1.3.3 電磁屏蔽性能分析

通過網格分析儀分析材料的電磁屏蔽性能。

1.3.4 力學性能分析

參照國標GB/T528-2009 通過MX-B800 型拉力試驗機對材料的力學性能進行分析[10]。

2 結果與討論

2.1 拉曼光譜測試

圖1 為拉曼光譜測試結果。由圖1 可知，改性后的碳納米管結構與石墨類似。碳原子切向振動在1 600 cm-1處產生G 峰，碳納米管結構中的顯著缺陷或紊亂在1 300 cm-1處引起D 峰。經過改性處理后，G 峰與D 峰均有一定程度的位移，但并沒有新峰值出現。這就說明離子液體對僅碳納米管產生物理作用，不影響其化學結構。而離子液體與碳納米管多種鍵相互作用使得光譜有一定位移[11-14]。

圖1 拉曼光譜測試結果Fig. 1 The Raman spectrum test results

2.2 導電性能測試

圖2 為導電性測試結果。由圖2（a）可知，復合材料電導率隨體系內碳納米管用量的增加先上升再慢慢趨于平衡。這是少量碳納米管獨立在絕緣基體中分散，碳納米管間距離較大，電子的傳導受到影響，此時復合材料的電導率主要受基體電導率影響。當碳納米管達到10 phr 時，復合材料電導率達到最高點，這就說明此時已經形成了較穩定的網絡結構，碳納米管用量不再對材料電導率產生影響[17-18]。因此從電導率方面考慮，可認定復合材料中碳納米管最佳用量為10 phr 時。

圖2 復合材料導電性能Fig. 2 The conductivity of composite materials

由圖2（b）可知，隨離子液體/碳納米管比例的增加，復合材料電導率也表現出先增加再趨于平衡的變化趨勢。復合材料電導率在離子液體/碳納米管比例為5 時達到了最高點。這是因為在該比例條件下，在材料內部有大量逾滲路徑形成，電子在整個頻率范圍內均可以自由移動。同時，這也說明了在該比例條件下離子液體對碳納米管的改性已經達到了最優，碳納米管均勻在體系內分布。繼續增加離子液體的比例，對碳納米管的分散不產生影響，因此對電導率也不產生影響。從電導率方面考慮，選擇適合的復合材料配比為I5L10，此時，材料的電導率約為6 S/cm。

2.3 電磁屏蔽效能

圖3 為電磁效能測試結果。由圖3 可知，復合材料電磁屏蔽效能隨體系內碳納米管質量份的增加而增加。而碳納米管用量達到15 phr 時，材料的電磁屏蔽性能進一步上升，與復合材料電導率測試結果有一定差異。這是因為體系內含有較多的碳納米管，其特殊的較細多壁網狀結構能提供較大的比表面積，電磁波在該網絡結構內多次散射，使得材料電磁屏蔽性能進一步增加[19-20]。由于電磁屏蔽性能與導電性能的關系，因此仍舊選擇碳納米管用量為10 phr 的材料進行研究。該材料在頻率范圍為8~12 GHz 內屏蔽效能約為16 dB。

圖3 電磁屏蔽效能Fig. 3 The electromagnetic shielding effectiveness

隨離子液體比例的增加，吸收與反射引起的電磁屏蔽效能均有一定增加，且反射損耗始終低于吸收損耗，這就說明反射損耗對電磁波衰減大于吸收損耗，也就是說，反射損耗在電磁波衰減中占主導地位，也就是復合材料是通過反射損耗屏蔽電磁波[15]。

2.4 力學性能分析

圖4 為力學性能測試結果。由圖4 可知，隨復合材料內碳納米管用量的增加，材料的拉伸強度和撕裂強度均存在最高點，但斷裂伸長率卻不斷下降。當碳納米管用量為10 phr 時，復合材料的拉伸強度和撕裂強度均達到了最高，為6.1 MPa 和21 N/m，斷裂伸長率約為160%。出現這個變化的主要原因在于，碳納米管上眾多活性位點與硅橡膠分子相連，形成多個化學鍵。在受外力作用時，這種連接作用可以幫助基體所受力傳遞至碳納米管上，這就增強了材料的拉伸強度。同時，碳納米管在基體內均勻分散，有效避免了應力集中現象出現，這就阻止了裂紋出現，增強了材料的撕裂強度。而過量的碳納米管會在體系內相互團聚，造成應力集中，使得材料的拉伸和撕裂強度均有一定下降。因此，碳納米管添加量為10 phr。

圖4 力學性能分析結果Fig. 4 The analysis results of mechanical property

3 結 論

（1）復合材料結構測試結果表明，離子液體對碳納米管的改性為物理改性，不對碳納米管的結構產生化學改變。當碳納米管填充量為10 phr 時，碳納米管均勻分散在硅橡膠基體中。

（2）當碳納米管用量達到10 phr，離子液體/碳納米管比例為5 時，復合材料內部網絡結構較穩定，材料內部形成大量逾滲路徑，電子在整個頻率范圍內均可以自由移動，達到最大電導率6 S/cm。

（3）材料屏蔽效能隨碳納米管用量的增加而增加。由于電磁屏蔽性能與導電性能的關系，仍舊選擇碳納米管用量為10 phr 的材料進行分析，該材料在8~12 GHz 的頻率范圍內屏蔽效能約為16 dB。

（4）對電磁屏蔽原理進行分析，在電磁屏蔽過程中，反射損耗始終低于吸收損耗，證明反射損耗在電磁波衰減中占主導地位，說明材料是通過反射損耗屏蔽電磁波。

（5）碳納米管上眾多活性位點與硅橡膠分子相連形成的化學鍵可以幫助基體所受應力傳遞至碳納米管上，避免出現應力集中的現象，進而提升了材料拉伸強度和撕裂強度。當碳納米管用量為10 phr 時，復合材料的拉伸強度和撕裂強度達到最高6.1 MPa 和21 N/m，斷裂伸長率約為160%。