具有手性和室溫磷光性能的螺旋超分子聚合物*

熊軒晨，常 露，霍宏彬**

（1 西北工業大學瑪麗女王工程學院，陜西 西安 710072；2.西北工業大學陜西省高分子科學與技術重點實驗室, 陜西 西安 710072）

0 引 言

手性作為生物體的基本屬性，是自然界中最常見的現象之一[1-2]。自19 世紀初以來，手性概念一直受到來自化學、材料學[3]、生物學[4]和物理學[2]等領域的極大關注，并在先進顯示[2]、生物醫藥[4]及功能材料[5]等領域發揮著重要作用。一般來說，材料的手性不僅與其分子結構有關，而且與其組裝結構密切相關。因此，通過精巧的分子設計來探究分子構象、組裝納米結構以及空間約束與其手性之間的關系，對手性材料的設計和制備具有重要意義。

近年來，有機室溫磷光（Room-Temperature Phosphorescence，RTP）材料由于具有斯托克斯位移大、壽命長、毒性小、制備成本低等優勢[6-7]，在信息加密[8-9]、生物成像[10-11]、有機發光二極管[12-13]等熱門領域展現出廣闊的應用前景。相較于特性單一的有機室溫磷光材料，同時具有磷光和其他屬性（手性、圓偏振發光等）的有機室溫磷光材料引起了研究者的極大興趣。在這些具有多種屬性的有機室溫磷光材料研究中，手性室溫磷光體系的研究逐漸成為一大熱點。2020 年，Favereau,Ludovic 團隊[14]利用手性分子的對映異構體和外消旋結構之間存在的獨特分子堆積來提高RTP 材料的壽命。通過對手性環己烷雙鄰苯二甲酰亞胺衍生物的結構、光物理和手性研究，發現了異手性和純手性二聚體相互作用對三重激發態的穩定起著至關重要的作用；2022 年，何自開團隊[15]制備了一種新的可分離的二苯并[b,d]呋喃化合物，當摻雜到剛性聚合物基質中時，其表現出了強圓偏振的室溫磷光性能。盡管目前已有一些手性室溫磷光體系的相關研究[15-16]，但是手性室溫磷光體系的發展仍處于初級階段，具有手性性質的有機室溫磷光體系的構筑仍然是一個挑戰。另一方面，超分子自組裝是通過分子間的非共價鍵相互作用如氫鍵[17]、π-π 堆積[18]、靜電相互作用[19]、電荷轉移作用[20]、手性偶極相互作用[21]等作為驅動力來構筑高級組裝結構的一種新興策略。由于具有構筑方法簡單，作用條件溫和，對外界刺激響應性好等獨特優勢[22-23]，在手性超分子聚合物體系的構筑中獲得了廣泛的研究。

本工作設計合成了一種含有叔丁氧羰基（Boc）保護基團和咔唑π 共軛結構的“V”型手性分子（cHDA-Cz），并以cHDA-Cz 作為組裝基元，通過分子間的氫鍵與π-π 堆積的協同作用，構筑具有手性和室溫磷光性能的螺旋超分子聚合物。實驗制備的螺旋超分子聚合物的宏觀形貌結構通過高分辨掃描電鏡、原子力顯微鏡和高分辨透射電鏡驗證為直徑約為20 nm 的螺旋納米線。X 射線衍射、圓二色光譜和紫外光譜等實驗證實了該螺旋超分子聚合物通過分子間的氫鍵和π-π 堆積的協同作用組裝成六方堆積的結構，在288 nm 和315 nm 附近表現出明顯手性信號。此外，本工作還通過熒光/磷光光譜表征了超分子聚合物在波長400~520 nm 之間有明顯的室溫磷光發射。本工作展示了通過超分子自組裝策略在可控構筑具有手性和室溫磷光性能的高級組裝結構的例子，并對其分子構象、組裝納米結構及室溫磷光性能等進行了研究。

1 實驗材料與方法

1.1 主要原料

(1R,2R)-N-Boc-1,2- 環己二胺（化學純），上海畢得醫藥科技股份有限公司；4- (9H- 咔唑-9- 基)苯甲醛（化學純），上海畢得醫藥科技股份有限公司；無水乙醇（分析純），廣東光華科技有限公司；二氯甲烷（DCM）（分析純），廣東光華科技有限公司；N,N- 二甲基甲酰胺（DMF）（分析純），廣東光華科技有限公司。

1.2 cHDA-Cz 的合成

如圖1 所示合成路線，分別稱取4-(9H- 咔唑-9- 基) 苯甲醛（200 mg, 0.74 mmol） 和(1R,2R)-N-Boc-1,2- 環己二胺（158 mg, 0.74 mmol）加入到50 mL 圓底燒瓶中，加冷凝回流管并且抽換氣3 次，加入20 mL 二氯甲烷，超聲震蕩使其充分溶解，之后該反應液在25 ℃室溫下攪拌反應12 h，同時注意氣體泄漏。反應完全后，用旋轉蒸發儀減壓旋干溶劑得到3 mL 濃反應液，隨后將濃縮后的反應液滴入無水乙醇中，配比為反應液/無水乙醇，1∶10V/V，將混合物離心并洗滌后得到白色固體粗產物。在真空烘箱中干燥后得到白色固體((1S,2S)-2-(((E)-4-(9H- 咔唑-9- 基)亞芐基)氨基)環己基)氨基甲酸叔丁酯（cHDA-Cz）：133 mg（產率67%）。1H NMR(400 MHz,CDCl3):δ=8.29(s,1H),8.06~8.08(d,2H),7.90~7.92 (d,2H),7.53~7.55 (d,2H),7.33~7.34(d, 4H), 7.18~7.24 (m, 2H), 4.24 (s, 1H), 3.58~3.61 (d,1H), 2.95~3.01 (m, 1H), 2.05~2.09 (q, 1H), 1.66~1.78(m,6H),1.35~1.41(q,2H),1.24(s,9H)。

圖1 cHDA-Cz 的合成路線Fig.1 The synthesis route of cHDA-Cz

1.3 螺旋超分子聚合物的合成

在組裝過程中，稱取cHDA-Cz 14 mg 溶于4 mL DMF 中，隨后將6 mL 去離子水緩慢滴入cHDA-Cz的DMF 溶液中，超聲后靜置12 h，使充分組裝，即可得到具有手性和室溫磷光的螺旋超分子聚合物；將其放置在真空干燥箱中烘干6 h，即可得到超分子聚合物固體樣品。

1.4 螺旋超分子聚合物的表征

用Bruker AV-400 型核磁共振（NMR）儀對合成的cHDA-Cz 進行驗證表征；利用TM4000PLUS型掃描電子顯微鏡（SEM），FastScan and Dimension Icon 型原子力顯微鏡（AFM）和FEI Talos F200X 型高分辨率透射電子顯微鏡（TEM）對聚合物進行形貌測試；用Chirascan 型圓二色譜（CD）儀、SHIMADZU XRD-6100 以及UV-2550 紫外分光光度計對制得的單體和聚合物進行手性和組裝機理分析；使用F4600 型熒光/磷光分光光度計對聚合物的性能進行測試。

2 結果與討論

2.1 cHDA-Cz 的1H NMR 表征

cHDA-Cz 是通過4-(9H- 咔唑-9- 基)苯甲醛與(1R,2R)-N-Boc-1,2- 環己二胺反應生成的，產物用1H NMR 表征。圖2 是cHDA-Cz 的核磁共振氫譜，δ=（8.29~7.18）×10-6對應了cHDA-Cz 一側的a,b,c,d,e,f,g 位置的氫，峰面積比為a∶b∶c∶d∶e∶f∶g=1∶2∶2∶2∶2∶2∶2，其中f 和g 兩位置的峰處于相似位置故顯示為一個位置的高峰，δ=(4.24~1.66)×10-6對應了中心六元環上i,j,k,l,m,n六個位置上的氫，總峰積分面積為10，=1.24×10-6對應了cHDA-Cz 另一側三個甲基h 位置上的氫，峰積分面積為9。通過以上核磁氫譜數據的分析，證明cHDA-Cz 合成成功。

圖2 cHDA-Cz 的1H NMR 圖Fig. 2 The 1H NMR of cHDA-Cz

圖3 螺旋超分子聚合物合成示意圖Fig. 3 The schematic diagram of the preparation of helical supramolecular polymer

2.2 螺旋超分子聚合物的合成與表征

將去離子水緩慢滴入cHDA-Cz 的DMF 溶液中，隨后靜置12 h，使之充分組裝，得到超分子聚合物；將其溶液揮發干，即可得到超分子聚合物的固體樣品。通過原子力顯微鏡、高分辨掃描電鏡以及高分辨透射電鏡探究了超分子聚合物的形貌，并對其在溶液中的聚集行為進行研究。圖4a 和4b 為超分子聚合物的原子力顯微鏡圖像。從原子力顯微鏡圖可以看出，聚合物呈現出螺旋狀的納米線形貌，縱橫交錯地排布在硅片上，且其直徑約為20 nm，長度為從幾微米到幾十微米不等，表明cHDA-Cz 具有很強的自組裝能力，能夠在溶液中組裝成線性的有序超分子結構。除此之外還觀察到超分子聚合物呈現出左旋的螺旋方向，表明超分子聚合物在宏觀層次上表現出一定手性特性。這成功地證實了通過超分子自組裝手段使得手性從分子層次（cHDA-Cz）到宏觀聚合物的傳遞和放大可以得到實現。值得注意的是，排除試樣濃度較大的因素后，依然可以發現該螺旋超分子聚合物的交錯現象，這可能要歸因于納米線結構之間的分子間作用力使納米線間產生相互作用，最終導致了纖維式的交織與編織，組成了類網狀的結構。高分辨掃描電鏡實驗進一步表明超分子聚合物的螺旋納米線結構，如圖4c 和4d所示。與原子力顯微鏡的結果相同，直徑約為20 nm的納米線聚合物在高分辨掃描電鏡圖像上也被觀察到。值得注意的是，相比于原子力顯微鏡圖像，這些聚合物呈現出更為明顯的螺旋度。此外，通過高分辨透射電鏡（HR-TEM）對其宏觀形貌進行研究的結果如圖4e 所示，尤其是在P 處，可以觀察到較為明顯的螺旋納米結構。以上實驗結果充分證實了實驗制備的超分子聚合物為螺旋納米線結構，同時表現出一定的宏觀手性特性，與實驗設計的理論分析切合。

圖4 （a，b）螺旋超分子聚合物的原子力顯微鏡圖像；（c，d）螺旋超分子聚合物的高分辨掃描電子顯微鏡圖像；（e）螺旋超分子聚合物的高分辨率透射電子顯微鏡圖像Fig. 4 (a, b) The AFM images of helical supramolecular polymer; (c, d) The SEM images of helical supramolecular polymer; (e) The HR-TEM image of helical supramolecular polymer

該不對稱的“V”型分子cHDA-Cz 帶有咔唑基團和叔丁氧羰基（Boc）保護基團。實際上，組裝后的聚合物cHDA-Cz-Agg 的形成源自于不良溶劑的比例受控引發的分子間自組裝。對于cHDA-Cz 中的N-H 鍵，隨著組裝過程中含水量的逐漸增加，很容易形成分子間氫鍵來驅動分子的有序組裝，這已經在先前的研究中被證實[24-26]。此外，在混合溶劑的組裝環境中，隨著分子間氫鍵驅動的分子有序組裝的不斷進行，cHDA-Cz 中的咔唑基團之間的π-π 堆積相互作用進一步促進整個有序組裝過程的進行。因此，可以合理猜測cHDA-Cz-Agg 的形成是由cHDA-Cz 通過分子間的氫鍵和芳香族- 芳香族之間的π-π 相互作用協同驅動的。隨后通過粉末X射線衍射實驗并對衍射峰的出峰位置進行標定與計算，即可進一步得到cHDA-Cz-Agg 的結構信息。實驗結果如圖5 所示，初步觀察其X 射線衍射圖譜可以明顯發現一系列特征衍射信號。結果表明，cHDA-Cz-Agg 的衍射峰出峰位置比為這是典型的六方堆積的衍射結果[24]（具體的堆積結構如圖3 所示），這一結果強烈地表明了cHDA-Cz-Agg 中六方堆積結構的形成。另一方面，在自組裝過程中，cHDA-Cz 之間堆疊的趨勢以及隨之而來的空間填充要求導致了一維螺旋納米結構的形成。

圖5 螺旋超分子聚合物的X 射線衍射圖譜Fig. 5 The XRD spectra of helical supramolecular polymer

2.3 超分子聚合物的組裝機制表征

考慮到cHDA-Cz 之間堆疊的趨勢以及隨之而來的空間填充要求，不可避免地會產生強烈的空間擁擠。為了更有效地填充空間，平面芳香基團堆疊成具有滑動延伸的一維納米結構，從而實現了手性的進一步傳遞和放大。為了對這一猜想進行驗證，首先通過圓二色吸收光譜（CD）對該超分子聚合物的手性特性進行研究。如圖6a 的CD 結果所示，超分子聚合物溶液分別在288 nm 和315 nm 處顯示出強烈的正的cotton 效應和負的cotton 效應，表明cHDA-Cz 的分子間堆疊產生手性上層結構，即螺旋超分子納米線。與此同時，通過一組紫外- 可見光譜實驗以對cHDA-Cz 的組裝機制進行更深入的了解。如圖6b 所示，相比于二氯甲烷溶液cHDA-Cz-M，聚合物溶液中cHDA-Cz-Agg 的紫外吸收峰發生了明顯的紅移（Δλmax=14 nm）。一個可能的解釋為，cHDA-Cz 通過分子間的氫鍵和平面芳香基團（咔唑）發生π-π 堆積作用，進一步增強了由前線軌道的良好空間重疊導致的摩爾吸收數[15]，從而引起咔唑結構吸收峰的偏移（326 nm→340 nm）。

圖6 （a）螺旋超分子聚合物的圓二色光譜圖；（b）二氯甲烷中的cHDA-Cz 單體(cHDA-Cz-M)與DMF∶水=1∶1 溶劑中的cHDA-Cz 聚合物（cHDA-Cz-Agg）的歸一化紫外吸收光譜Fig. 6 (a) The circular dichroism (CD) spectra of helical supramolecular polymer; (b) The normalized UV absorption spectra of cHDA-Cz monomer (cHDA-Cz-M) in the dichloromethane and of cHDA-Cz aggregates (cHDA-Cz-Agg)in the solution with a ratio of DMF to water of 1∶1

結合以上實驗結果分析，cHDA-Cz 通過分子間的氫鍵與π-π 堆積的協同作用組裝成一維螺旋超分子聚合物。

2.4 螺旋超分子聚合物的光學性能表征

本工作對超分子聚合物在固態下的光物理性質進行了研究。如圖7a 所示，在固態下，超分子聚合物cHDA-Cz-Agg 在340 nm 和550 nm 之間顯示出一個明顯且寬泛的熒光發射光譜。寬泛的發射峰可能是由cHDA-Cz 在組裝形成超分子聚合物的局域激發過程中精細結構的發射所致。此外，在273 K條件下對固態cHDA-Cz-Agg 進行的磷光光譜分析，如圖7b 所示，超分子聚合物在442 和487 nm處顯示了連續的磷光發射峰。其中，由于cHDA-Cz間咔唑基團的π- π 堆積，其磷光光譜發射波段屬于三線態- 三線態湮沒發射。值得注意的是，相較于合成cHDA-Cz 的反應物4-(9H- 咔唑-9- 基)苯甲醛，在365 nm 激發下，固態cHDA-Cz-Agg 在室溫下沒能顯示出可視化的藍色發射。這可能是由于超分子聚合物中較弱的π-π 堆積作用沒能有效固定磷光分子，從而導致磷光供體發生旋轉振動，致使三線態磷光供體的三線態能量發生了強烈的非輻射躍遷，并以熒光發射的形式表現出來。因此，該聚合物體系表現出強烈的熒光發射光譜，而磷光性質沒能獲得有效提升。需要說明的是，盡管目前體系沒有達到預期的磷光效果，但是當前工作展現了自組裝策略用于構建的手性磷光體系的可行性，同時相信它會為后續新型手性磷光體系的自組裝策略構建提供一定的借鑒意義。

圖7 （a）固態cHDA-Cz-Agg 的熒光發射光譜；（b）固態cHDA-Cz-Agg 的磷光發射光譜Fig. 7 （a）The fluorescence emission spectra of solid-state cHDA-Cz-Agg;（b）The phosphorescence emission spectra of solid-state cHDA-Cz-Agg

3 結 論

（1）通過超分子聚合手段實現了手性從單體到聚合物的傳遞和放大。實驗合成的超分子聚合物直徑約為20 nm，長約幾十微米的螺旋納米線形貌，并受濃度和分子間作用力的協同影響呈現出類纖維式的編織網狀結構。

（2）圓二色光譜（CD）結果顯示制備的聚合物在288 和315 nm 出現明顯的cotton 效應，說明超分子聚合物表現出一定的宏觀手性，同時由平面芳香基團堆疊形成的可滑動延伸的一維納米結構同樣實現了手性的進一步傳遞和放大。通過X 射線衍射和紫外- 可見光光譜證實了螺旋超分子聚合物的合成是在分子間的氫鍵和π-π 堆積的協同作用下實現的。

（3）超分子聚合物中較弱的π-π 堆積作用沒能有效限制磷光分子的運動從而減少了非輻射衰減，使得合成的超分子聚合物的磷光性能還有待提高。熒光/磷光光譜測試顯示了實驗合成的超分子聚合物在400~520 nm 處具有磷光發射峰。