硅熱法提磷熱力學分析與試驗①

程曉宇， 龐建明， 李石穩， 趙志民， 劉 飛

（1.鋼鐵研究總院，北京 100081； 2.中國鋼研科技集團有限公司 資源應用與合金材料事業部，北京 100081）

磷是一種難以再生的非金屬礦產資源［1］，廣泛應用于磷化工以及新能源產業［2］。 我國黃磷生產過程能耗較高［3-4］，在當前“雙碳”戰略背景下，磷化工企業屬于重點排控企業［5］。 利用電爐制備黃磷過程中產生大量黃磷尾氣、含磷廢渣以及磷泥［6-7］，存在嚴重環境問題。

學者們對電爐法制磷的基礎理論開展了大量研究工作，但對提磷基礎工藝研究較少。 為改善提磷工藝，本文通過計算和分析硅熱法還原磷礦粉的熱力學，研究工藝參數對硅熱法提磷效果的影響，以期為硅熱法提磷工藝的開發提供參考。

1 試 驗

1.1 試驗原料及設備

試驗所用磷礦石主要成分見表1，磷礦石XRD圖譜如圖1 所示。 由圖1 可知，磷礦石主要物相為Ca5（PO4）3F、CaMg（CO3）2以及SiO2，由于Fe、Al 元素含量較低，特征峰不明顯。

圖1 磷礦石XRD 圖譜

表1 磷礦石主要化學成分（質量分數） %

試驗用工業硅Si 含量大于99%。

試驗設備為真空管式爐，坩堝材質為剛玉坩堝。

采用XRD（日本Rigaku Ultima IV）分析磷礦粉以及硅熱還原反應干渣物相，采用ICP-OES（美國Agilent 5110（OES））測定磷礦粉以及硅熱還原干渣的殘磷量。

磷礦還原率η通過式（1）計算：

式中η為磷礦還原率，%；m0、m1分別為入爐生球、燒后干渣質量，kg；w0、w1分別為生球磷、干渣中磷的含量，%。

1.2 硅熱法還原磷礦粉的熱力學原理

硅熱法提磷過程中體系可能發生的化學反應如下：

文獻［8］發現，在無其他添加劑的條件下，反應（2）在1 174 ℃發生脫氟反應，生成Ca3（PO4）2和CaF2。反應（3）在1 600 ℃時ΔG＞0，反應不能發生，但氟在400 ℃以SiF4形式脫離氟磷酸鈣，后自發轉變為SiF4氣體逸出［9］。 反應（4）在溫度高于1 130 ℃時ΔG＜0。反應（5）在溫度2 327 ℃時ΔG≤0。 反應（7）在溫度2 727～3 327 ℃時ΔG＜0。 反應（8）首先發生類似MgCO3熱解的反應，然后主要是CaCO3的分解過程，對應溫度分別約為500 ℃和800 ℃［10-11］。 反應（9）在硅熱還原反應區間ΔG＜0，同二氧化鈣與氧化鈣造渣生成硅酸鈣相同［12］，故硅熱法提磷的主反應如下：

由式（10）～（12）可確定硅熱法提磷最終反應及反應吉布斯自由能如式（13）所示，可知該反應可以進行。

1.3 硅、磷與氧還原能力比較

硅、磷氧化反應及其標準生成吉布斯自由能見表2，本文熱力學數據均參考文獻［13］。 根據單質P、Si 與1 mol O2生成P2O5和SiO2反應的標準吉布斯自由能隨溫度變化的關系式，繪制出ΔGθ-T關系曲線見圖2。

圖2 SiO2、P4O10 標準吉布斯自由能與溫度關系曲線

表2 硅磷氧化反應的標準吉布斯自由能

由圖2 可見，2 個反應ΔGθ均隨溫度升高而增加，在整個溫度段，生成SiO2的ΔGθ恒低于生成P4O10的ΔGθ，故SiO2穩定性大于P4O10，硅可作為磷的還原劑將磷從磷礦石中還原出來。

1.4 真空條件下硅熱還原提磷的熱力學

Si 的熔點為1 685 K，SiO2熔點為2 000 K，且壓強不改變熔點，因硅熱還原主反應中3CaO·P2O5、Si、SiO2、CaO·SiO2均為固態，取其活度a為1，計算得到反應標準吉布斯自由能：

式中ΔrGθ為標準吉布斯自由能；R為理想氣體常數；T為溫度；a為活度；pP為磷蒸氣分壓，Pa；pθ為標準態壓力，100 kPa。

考慮體系壓強分別為1.013 25、10.132 5、101.325、1 013.25、10 132.5、101 325 Pa 時，CaMg（CO3）2的兩個分解階段溫度均低于1 000 ℃［11］，故設pP等于體系的壓強，則硅熱提磷還原反應吉布斯自由能隨溫度變化如圖3 所示。

圖3 不同體系壓強下反應的ΔG-T 曲線

同一溫度、真空條件下硅熱還原反應的吉布斯自由能恒低于標準態，且反應的吉布斯自由能隨著體系壓強降低而減小，故提高真空度、升高反應臨界溫度均有利于硅熱還原反應的進行。

1.5 試驗方案

將磷礦粉、硅質還原劑（工業硅）細磨至0.15 mm，混合均勻，經造球處理后烘干，將干燥后的生球放入真空管式爐中，設定溫度參數以及相應的保溫制度，期間通入氮氣保護，保溫過程中通過冷凝反應生成的磷蒸氣收集黃磷，樣品隨爐冷卻，冷卻后檢測球團殘磷量。

2 試驗結果與分析

反應后干渣形貌見圖4（a）。 干渣形貌與生球形貌無異，表明反應為固相反應，干渣呈蜂窩狀疏松結構，證明磷以磷蒸氣形式逸出表面。 試驗收得黃磷見圖4（b），它在冷水中外觀為淡黃色固體，加熱呈可流動液態，空氣中常溫下可燃燒。 收得黃磷在苯中含量達95.03%，不溶物含量在苯中為4.97%，砷含量0.03%。

圖4 反應干渣及黃磷圖

通過試驗發現，硅熱還原制備黃磷受反應溫度、保溫時間以及體系壓強等因素影響。 不同條件下試驗結果見表3。 結果表明，提高溫度有利于反應進行，可促使P 的還原，但此時殘磷量高；通過調低壓強、延長保溫時間，可一定程度上提高反應還原率、降低殘磷量。相同溫度以及相同保溫制度下，真空度越高，磷還原率越高，渣中殘磷量越低，該結果與熱力學規律相符。 硅熱法提磷與碳熱還原規律相似，升高還原溫度及延長保溫時間均可提升磷還原率及磷揮發率［14］。

表3 不同試驗條件下試驗結果

圖5 為常壓下1 250 ℃反應2.5 h 后干渣的XRD 圖譜。 對比圖1 可知，硅熱還原反應后，原有物相SiO2相消失，Ca5（PO4）3F 以及CaMg（CO3）2主峰消失，但仍有Ca5（PO4）3F 相 存 在； 渣 相 中 出 現 新 相 CaSiO3（Wollastonite）、CaSiO3（Cyclowollastonite）。

圖5 干渣XRD 圖譜

3 硅熱法提磷特點淺析

相較于傳統電爐法提磷，硅熱法提磷直接采用磷礦粉，對磷礦中磷含量、雜質含量要求較低，可直接采用中低品位磷礦提磷，有效提升磷礦利用率。

硅熱法提煉磷的溫度僅1 250 ℃，較電爐法冶煉溫度低200 ～300 ℃，能耗有所降低。 通過實際試驗，驗證了硅熱法提磷的可行性，試驗過程中觀測到磷蒸氣逸出，收集到的粗磷經初步漂洗純度達95.03%，產物基本不含雜質，收得率高。 常壓下1 250 ℃反應2.5 h，干渣殘磷量為1.45%。

硅熱法提磷采用硅質還原劑而不是碳還原劑，一定程度減少了碳排放，符合綠色發展要求。 硅熱法提磷可通過外場靜態加熱，反應為固相反應，煙氣處理較傳統方法有很大優勢，減少能耗。

4 結 論

1） 硅熱法提磷主要發生如下反應：

2） 真空度對反應起正向作用，體系壓強越低，反應吉布斯自由能越小，反應越容易進行。

3） 提高溫度可促使反應正向進行；相同溫度下，適當延長還原時間可提高反應還原率；真空度越高，反應效果越好。 常壓下1 250 ℃反應2.5 h 硅熱法提磷，可得到純度95.03%的粗磷，干渣殘磷量為1.45%。

4） 硅熱法制備黃磷過程中采用硅質還原劑，避免了焦炭的使用，符合低碳發展戰略。