基于還原焙燒-酸浸法的電解錳陽(yáng)極泥中錳鉛分離研究①

龍騰發(fā)， 金 堯， 唐文麗， 唐庚飛， 朱志剛， 周桓宇， 陳春強(qiáng)， 霍 強(qiáng)

（1.廣西師范大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，廣西 桂林 541004； 2.珍稀瀕危動(dòng)植物生態(tài)與環(huán)境保護(hù)省部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004； 3.靖西市大西南錳業(yè)有限公司，廣西 靖西 533803； 4.長(zhǎng)沙湘仁錳業(yè)科技有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410006）

電解錳陽(yáng)極泥（EMAS）是電解金屬錳生產(chǎn)過(guò)程中陽(yáng)極板上產(chǎn)生的副產(chǎn)物［1-3］，每生產(chǎn)1 噸金屬錳產(chǎn)生80～120 kg EMAS［3］。 目前，電解錳廠多以堆存或廉價(jià)出售等方式處理EMAS，不僅浪費(fèi)資源、效益低下，而且存在極大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)［2-3］。

EMAS 中錳含量高達(dá)40%～50%［3］，主要以MnO2形態(tài)存在；其中鉛含量3% ～8%，主要鉛物相為PbSO4［3-4］，因此，EMAS 是一種危險(xiǎn)廢物［5］。

目前有關(guān)EMAS 的回收利用研究主要集中在制備硫酸錳［6-9］、氧化錳［5，10］或直接從陽(yáng)極泥中提取鉛［4，11-13］等方面，但都處于研究階段，尚未見(jiàn)工業(yè)應(yīng)用。 基于此，本文擬采用硫磺還原焙燒-硫酸浸出法分離陽(yáng)極泥中的錳和鉛，將鉛全部滯于渣相，錳則以可溶性離子存在于液相溶液中，以期實(shí)現(xiàn)EMAS 大宗消納處理。

1 實(shí)驗(yàn)原料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

EMAS 取自廣西百色某錳業(yè)公司，其元素組成見(jiàn)表1，主要成分為錳、鉛、鋁、硫、鎂等。

表1 EMAS 主要元素組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

EMAS 的XRD 圖譜如圖1 所示。 從圖1 可見(jiàn)，錳的主要晶體物相為MnO2，鉛的主要晶體物相為PbSO4。

圖1 電解錳陽(yáng)極泥XRD 圖譜

1.2 分析方法

采用XRD 分析樣品物相組成；采用AAnalyst800原子吸收光譜儀測(cè)定錳與鉛含量。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取一定量的EMAS，烘干、篩分、干燥， EMAS 與硫磺按不同質(zhì)量比混合，置于箱式電阻爐中，在不同溫度下焙燒。 將焙燒后的陽(yáng)極泥置于不同濃度的硫酸溶液中浸出，控制浸出溫度與攪拌轉(zhuǎn)速，待反應(yīng)結(jié)束后抽濾，分別對(duì)濾液與濾渣進(jìn)行分析。

1.4 實(shí)驗(yàn)原理

采用HSC6.0 軟件對(duì)EMAS 與硫磺焙燒體系進(jìn)行熱力學(xué)分析，結(jié)合圖1 分析可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，推斷其標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化與溫度的關(guān)系式，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 EMAS 硫磺焙燒體系化學(xué)方程式及其標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能與溫度的關(guān)系

由表2 中式（2）可知，體系溫度大于530.42 ℃時(shí)，MnO2可分解生成Mn2O3。 體系含S 及O2條件下，MnO2可被還原生成MnSO4（式（10））。 但體系溫度大于640.01 ℃時(shí)，Mn3O4不再被硫化還原（式（11）），故焙燒體系溫度場(chǎng)設(shè)置為530.42～640.08 ℃。 此外，由表2其他反應(yīng)式可知，在含S 及O2條件下，Mn2O3、MnO2及Mn3O4均能被還原為MnS 和MnSO4。 而式（8）表明EMAS 中的PbO2易分解生成PbO。

對(duì)焙燒渣進(jìn)行硫酸浸出時(shí)，少量MnS 與硫酸發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成硫酸錳，PbO 則與稀硫酸反應(yīng)生成不溶于水的硫酸鉛，因而可實(shí)現(xiàn)EMAS 中的錳與鉛的分離。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒實(shí)驗(yàn)

2.1.1 焙燒溫度及錳與硫物質(zhì)的量比對(duì)錳鉛分離的影響

依據(jù)前述實(shí)驗(yàn)原理分析，設(shè)置3 個(gè)溫度場(chǎng)和5 組錳與硫物質(zhì)的量比，將粒徑－0.149 mm 的EMAS 與硫磺粉末混合，焙燒時(shí)間30 min。 焙燒后的浸出條件為：浸出溫度40 ℃、浸出時(shí)間30 min、攪拌轉(zhuǎn)速250 r／min、固液比1 ∶20、硫酸濃度2 mol／L，研究焙燒溫度及錳與硫物質(zhì)的量比對(duì)EMAS 中錳鉛分離的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 焙燒溫度及錳與硫物質(zhì)的量比對(duì)EMAS 中錳鉛分離的影響

從圖2 看出，隨著溫度升高，錳浸出率降低、渣中鉛含量下降，尤其是650 ℃時(shí)兩者下降更明顯。 其原因由表2 中式（1）、式（11）可以推斷，當(dāng)焙燒溫度超過(guò)601.61 ℃和640.08 ℃時(shí)，式（1）和式（11）不再進(jìn)行，EMAS 中的Mn3O4被殘留，錳浸出率明顯降低。

此外，由圖2 可知，未添加硫磺還原劑時(shí)，僅對(duì)EMAS 進(jìn)行焙燒，錳最高浸出率36%左右。 隨著硫磺添加量增加，錳浸出率明顯提高，550 ℃，錳與硫物質(zhì)的量比達(dá)1 ∶1時(shí)，錳浸出率達(dá)87.59%。 再繼續(xù)增加硫磺添加量，錳浸出率幾乎不變。 而渣中鉛含量總體上變化不明顯，本研究的目的是將鉛留在渣中，提高浸出渣中鉛含量。 焙燒溫度550 ℃、錳與硫物質(zhì)的量比1 ∶1條件下浸出濾渣中鉛含量為42.81%。

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，EMAS 中錳鉛分離適宜的焙燒溫度為550 ℃，錳與硫物質(zhì)的量比為1 ∶1。

2.1.2 焙燒時(shí)間對(duì)錳鉛分離的影響

焙燒溫度550 ℃，錳與硫物質(zhì)的量比1 ∶1，其他條件不變，焙燒時(shí)間對(duì)EMAS 中錳鉛分離的影響見(jiàn)圖3。

圖3 焙燒時(shí)間對(duì)EMAS 中錳鉛分離的影響

由圖3 可知，隨著焙燒時(shí)間增加，EMAS 中錳浸出率呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)。 焙燒40 min 時(shí)，浸出率達(dá)到91%，焙燒50 min 浸出率升至91.14%，但繼續(xù)延長(zhǎng)焙燒時(shí)間至90 min 時(shí)，浸出率下降至86.06%，120 min時(shí)浸出率繼續(xù)下降至81.75%。 其原因可由式（12）推斷，EMAS 與硫磺焙燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生部分MnS（可與稀硫酸反應(yīng)生成硫酸錳），而隨著焙燒時(shí)間增加，MnS 會(huì)吸熱與O2反應(yīng)產(chǎn)生MnO2（難溶于稀硫酸），因而錳浸出率下降。 鉛一直以不溶態(tài)留置于渣相中，焙燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，錳浸出率降低，錳留在渣相中，從而導(dǎo)致渣量增大，鉛含量相應(yīng)降低。 適宜的焙燒時(shí)間為50 min。

2.1.3 EMAS 粒徑對(duì)錳鉛分離的影響

焙燒時(shí)間50 min，其他條件不變，EMAS 粒徑對(duì)EMAS 中錳鉛分離的影響見(jiàn)圖4。

圖4 EMAS 粒徑對(duì)EMAS 中錳鉛分離的影響

由圖4 可知，錳浸出率隨EMAS 粒徑減小而略微上升，當(dāng)粒徑小至0.177 mm 時(shí)，錳浸出率較高，為90.62%；粒徑再繼續(xù)減小，錳浸出率變化不明顯。 綜合考慮，適宜的EMAS 粒徑為－0.177 mm。

2.2 浸出實(shí)驗(yàn)

通過(guò)焙燒實(shí)驗(yàn)，得到焙燒優(yōu)化條件為：焙燒溫度550 ℃、錳與硫物質(zhì)的量比1 ∶1、焙燒時(shí)間50 min、EMAS 粒徑－0.177 mm，針對(duì)焙燒優(yōu)化條件下所得焙燒礦進(jìn)行浸出條件實(shí)驗(yàn)。

2.2.1 酸浸攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)錳鉛分離的影響

浸出溫度40 ℃、浸出時(shí)間30 min、固液比1 ∶20、硫酸濃度2 mol／L，攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)錳鉛分離的影響見(jiàn)圖5。

圖5 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)錳鉛分離的影響

由圖5 可以看出，錳浸出率隨著攪拌轉(zhuǎn)速提升而增大，攪拌轉(zhuǎn)速超過(guò)350 r／min 后，浸出率變化不明顯。 適宜的攪拌轉(zhuǎn)速為350 r／min，此時(shí)錳浸出率達(dá)到92.23%。

2.2.2 酸浸溫度對(duì)錳鉛分離的影響

攪拌轉(zhuǎn)速350 r／min，其他條件不變，浸出溫度對(duì)錳鉛分離的影響見(jiàn)圖6。

圖6 浸出溫度對(duì)錳鉛分離的影響及80 ℃浸出濾渣XRD 圖譜

由圖6（a）可知，隨著浸出溫度升高，錳浸出率、渣中鉛含量下降。 其原因可能為：EMAS 中的鉛部分以強(qiáng)氧化性PbO2存在，在一定溫度及強(qiáng)酸條件下，PbO2易發(fā)生式（13）的反應(yīng)，生成MnO4－與PbSO4沉淀，然后MnO4－與Mn2＋按式（14）反應(yīng)生成MnO2沉淀物，造成錳的浸出率顯著降低。

為了印證上述推斷，對(duì)浸出溫度80 ℃條件下的濾渣進(jìn)行XRD 分析，結(jié)果見(jiàn)圖6（b）。 圖中明顯存在MnO2的特征衍射峰，與推斷十分吻合。 溫度越高，反應(yīng)越劇烈。 故選擇浸出溫度為40 ℃。

2.2.3 酸浸時(shí)間對(duì)錳鉛分離的影響

浸出溫度40 ℃，其他條件不變，酸浸時(shí)間對(duì)錳鉛分離的影響見(jiàn)圖7。

圖7 浸出時(shí)間對(duì)錳鉛分離的影響及60 min 浸出濾渣XRD 圖譜

由圖7 可見(jiàn)，錳浸出率、渣中鉛含量隨酸浸時(shí)間延長(zhǎng)而下降。 隨著反應(yīng)時(shí)間的推進(jìn)，體系同樣發(fā)生式（13）～（14）的反應(yīng)。 選擇酸浸反應(yīng)時(shí)間為20 min。

2.2.4 酸浸固液比對(duì)錳鉛分離的影響

浸出時(shí)間20 min，其他條件不變，浸出固液比對(duì)錳鉛分離的影響見(jiàn)圖8。

圖8 固液比對(duì)錳鉛分離的影響

由圖8 可知，隨著固液比降低，錳浸出率升高。 這是因?yàn)楣桃罕仍礁撸V漿濃度越高，反應(yīng)面難充分接觸。固液比降至1 ∶15 時(shí)，錳浸出率趨于穩(wěn)定，達(dá)到89.41%；固液比1 ∶20 時(shí)，錳浸出率達(dá)91.08%。 綜合考慮，取浸出固液比1 ∶20。

2.2.5 硫酸濃度對(duì)錳鉛分離的影響

固液比1 ∶20，其他條件不變，硫酸濃度對(duì)錳鉛分離的影響見(jiàn)圖9。

圖9 硫酸濃度對(duì)錳鉛分離的影響

由圖9 可知，隨著硫酸濃度提高，錳浸出率提高，硫酸濃度達(dá)到2.5 mol／L 時(shí)，浸出率達(dá)97.1%。 但繼續(xù)提高硫酸濃度時(shí)浸出率下降，其原因可能是硫酸根離子濃度增加到一定程度時(shí)，快速發(fā)生式（13）與式（14）的反應(yīng)，生成MnO2沉淀，使得錳浸出率下降。 浸出體系硫酸濃度控制在2.5 mol／L 為宜。

2.3 優(yōu)化條件實(shí)驗(yàn)

將陽(yáng)極泥在溫度550 ℃、硫磺與錳物質(zhì)的量比1 ∶1、焙燒時(shí)間50 min、EMAS 粒徑－0.177 mm 條件下焙燒，所得焙燒礦在攪拌轉(zhuǎn)速350 r／min、浸出溫度40 ℃、浸出時(shí)間20 min、固液比1 ∶20、硫酸濃度2.5 mol／L 條件下浸出，所得濾液中錳離子濃度為38.84 g／L，錳浸出率達(dá)97.4%，濾渣中鉛含量為45.26%。

對(duì)陽(yáng)極泥、優(yōu)化條件下所得焙燒礦、優(yōu)化條件下所得浸出濾渣進(jìn)行XRD 分析，結(jié)果見(jiàn)圖10。 由圖10 可見(jiàn)，樣品經(jīng)焙燒后，陽(yáng)極泥中的MnO2及Mn3O4被還原為MnS 與MnSO4，鉛的氧化物一部分被還原為PbSO3與PbSO4，還有一部分仍然以PbO2形式存在。 濾渣中以PbSO4為主，錳相關(guān)的特征峰基本消失。 對(duì)浸出濾渣進(jìn)行消解，分析計(jì)算鉛的含量為45.26%。 結(jié)果表明該工藝可以實(shí)現(xiàn)EMAS 中錳與鉛的分離。

圖10 電解錳渣陽(yáng)極泥、焙燒礦及浸出濾渣的XRD 圖譜

3 結(jié) 論

1） 采用硫磺還原焙燒-硫酸浸出處理電解錳陽(yáng)極泥（EMAS），可以有效實(shí)現(xiàn)其中錳與鉛的分離。

2） 焙燒優(yōu)化條件為：焙燒溫度550 ℃、硫磺與錳物質(zhì)的量比1 ∶1、焙燒時(shí)間50 min、EMAS 粒徑－0.177 mm，酸浸優(yōu)化條件為：攪拌轉(zhuǎn)速350 r／min、浸出溫度40 ℃、浸出時(shí)間20 min、固液比1 ∶20、硫酸濃度2.5 mol／L，此條件下陽(yáng)極泥中錳浸出率達(dá)97.4%（濾液中錳離子濃度38.84 g／L），浸出渣中鉛含量達(dá)45.26%。