銅冶煉電收塵酸浸液硫化砷渣沉銅行為研究①

馬云聰， 許 俊， 佘宗華， 羅 豪

（1.長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南 長沙 410012； 2.廣西金川有色金屬有限公司，廣西 防城港 538000）

電收塵又稱白煙塵，是銅冶煉生產過程中產生的固體副產物，含有銅、鋅、鉛、鉍、金、銀等有價元素［1-4］。電收塵中賦存較高含量的有害成分砷，隨著環保要求越來越高，迫切需要對含砷電收塵進行安全綜合治理或綜合回收利用［5］。 目前較為經濟的做法是將電收塵直接返回熔煉系統處理，但會造成爐料成分波動，且有害成分砷等循環富集，導致銅產品質量下降［6］。 為充分回收電收塵中有價元素及實現有害元素的循環再利用，對電收塵進行酸浸處理，使可溶性鋅、銅、砷、鐵進入溶液，鉛、鉍、金、銀等有價成分在浸出渣中富集得到高價值貴金屬渣［7-9］。 以硫化砷渣為沉銅劑，回收酸浸液中的有價金屬銅，再返回熔煉系統回收銅；利用還原劑SO2將富砷后液中的As5＋還原成低價As3＋，As3＋結晶析出白砷［10］，實現有害成分砷的回收再利用。

本文以某銅冶煉企業的電收塵強酸浸出后的酸浸液為研究對象，利用硫化砷渣作為沉銅劑沉淀酸浸液中的銅。 根據酸浸液實際成分，首先研究不同硫酸濃度條件下單一成分（含銅或含鐵）溶液與硫化砷渣的反應行為，確定硫化砷渣添加量最佳比例，進而再針對實際酸浸液進行硫化砷渣沉銅研究，確定硫化砷渣沉銅參數，為后續硫化砷渣沉銅提供技術依據。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

主要實驗儀器有WYS2000 原子吸收光譜儀、101-2型電熱鼓風干燥箱、JEA602 型電子天平、HWCL-5 電動攪拌器、SHZ-D（Ⅲ）循環水真空泵，ICP 光譜儀等。

1.2 實驗樣品

實驗樣品為某銅冶煉企業產出的電收塵經水浸、酸浸兩級處理后得到的酸浸液，其主要成分如表1 所示。

表1 電收塵酸浸液主要成分 g／L

以分析純CuSO4·5H2O 和H2O·Fe2（SO4）3為原料，配制含銅溶液和含鐵溶液。

溶液中離子價態及濃度對硫化砷渣沉銅的影響不同。 分別采用重鉻酸鉀滴定法和ICP 儀器測定溶液中含量較高的Fe 和As 價態，結果如表2 所示。 其中Fe3＋占酸浸液總Fe 含量的94.6%，As5＋占酸浸液總砷含量的78.8%，可知Fe 和As 在酸浸液中主要以氧化性的高價態形式存在。

表2 電收塵浸出液中Fe 和As 價態分析結果 g／L

硫化砷渣主要化學成分定量分析結果見表3。 硫化砷渣的主要成分為As 和S。 As 的價態分析結果表明，硫化砷渣中96.2%為低價態As3＋，本文以硫化砷（As2S3／As2S5）結合的硫為有效硫計算，得出硫化砷渣中有效硫含量為27.36%，渣中單質硫約占總硫的38.0%。

表3 硫化砷渣主要化學成分（質量分數） %

1.3 實驗原理

根據前期實驗研究結果以及相關資料［11］，選擇硫化砷渣沉銅的反應溫度為85 ℃，反應時間為3 h。 硫化砷渣沉銅的主要反應為砷渣主要成分As2S3中的S2－與酸浸液中的Cu2＋反應形成難溶CuS 沉淀，同時與溶液中共存的高價Fe3＋、As5＋發生氧化還原反應。 硫化砷渣中的砷以亞砷酸HAsO2形式進入溶液中，利用亞砷酸溶解度較小且易于脫水的特性，在降溫后以白砷（As2O3）形式結晶析出，實現銅砷分離。 相關反應如下：

2 實驗結果與討論

首先研究不同硫酸濃度下單一含銅溶液和含鐵溶液與硫化砷渣的反應，確定硫化砷渣的最佳添加量，再以單一成分最佳硫化砷渣添加量為基準，針對實際酸浸液進行硫化砷渣沉銅研究，確定硫化砷渣沉銅參數。

2.1 初始硫酸濃度對硫化砷渣沉銅加入量的影響

實驗采用分析純試劑CuSO4·5H2O 配制Cu2＋濃度20 g／L 的硫酸銅溶液作為沉銅原液，研究不同硫酸濃度下硫化砷渣對單一成分Cu2＋的硫化沉銅效果。每次取200 mL 含銅溶液，以實際參與硫化沉銅反應的有效S2－計算，使S／Cu 物質的量比分別為1.0、1.2、1.4、1.5，在攪拌狀態下加入不同質量的硫化砷渣，反應結束后抽濾，沉銅渣以酸化水淋洗，與溶液一起送樣檢測，分析結果見表4。

表4 硫酸濃度對硫化砷渣沉銅加入量的影響

從表4 可見，S／Cu 物質的量比一定時，隨著硫酸濃度升高，沉銅率下降；初始硫酸濃度較高時，為了保證較高的沉銅率，必須提高S／Cu 物質的量比，增加硫化砷渣加入量。

同時，S／Cu 物質的量比一定時，隨著硫酸濃度升高，硫化砷渣中As 浸出率總體呈下降趨勢；As 浸出率降低，硫化砷渣利用率降低，沉銅渣中砷含量上升，難以獲得砷含量低于2%的沉銅渣。

以硫化砷渣為沉銅劑，以單一含Cu2＋的硫酸銅溶液沉銅，溶液的起始硫酸濃度宜控制在200 g／L 以下。

2.2 初始硫酸濃度對硫化砷渣還原Fe3＋的影響

銅冶煉電收塵酸浸液含有較高濃度的Fe3＋，對S2－有較強的氧化能力，沉銅時會增大硫化砷渣加入量，進而降低硫化砷渣利用率。 為探究溶液中Fe3＋對硫化砷渣沉銅時的影響，以化學純試劑H2O·Fe2（SO4）3配制單一含Fe3＋濃度為20 g／L 的Fe2（SO4）3溶液，在不同硫酸濃度條件下探索最佳硫化砷渣加入量。 每次取200 mL 含Fe3＋溶液，以實際參與硫化反應的有效S2－進行計算，Fe3＋／S 物質的量比分別為1.30、1.47、1.64，在85 ℃水浴條件下反應3 h 后抽濾、淋洗，分析結果見表5。

表5 硫酸濃度對硫化砷渣氧化還原加量的影響

由表5 可知，初始硫酸濃度一定時，隨著Fe3＋／S物質的量比增大，即硫化砷渣加入量降低，Fe3＋還原率逐漸降低，As 浸出率逐漸增高。 但在整個硫酸濃度區間內，增加硫酸濃度對Fe 還原率和As 浸出率的影響不明顯，表明硫酸濃度對Fe3＋與硫化砷渣之間的氧化還原反應進程影響不大。 初始硫酸濃度低于300 g／L，Fe3＋／S 物質的量比1.30 時，Fe3＋還原率可達98%以上，硫化砷渣中As 浸出率也較高，硫化砷渣利用率高；但硫酸濃度增至300 g／L 時，As 浸出受到明顯抑制，As浸出率大幅度下降。

2.3 實際酸浸液硫化砷渣沉銅實驗

依據單一成分硫化砷渣加入量實驗結果，結合表1，取200 mL 電收塵酸浸液，按S／Cu 物質的量比1.6、Fe3＋／S 物質的量比1.30，以兩者的合量確定硫化砷渣加入量基準，分別按基準硫化砷渣加入量的0.8、1.0、1.2、1.4 倍進行實驗，結果見表6。

表6 實際酸浸液沉銅時硫化砷渣加入量實驗

由表6 可知，隨著硫化砷渣加入量增加，沉銅率上升，As5＋還原率上升，Fe 還原率整體較為平穩，As 浸出率降低。 在Cu、As、Fe 三種成分及高濃度硫酸共存的沉銅反應中，Fe3＋優先完成氧化還原反應，且Fe3＋和As5＋與硫化砷渣的氧化還原反應優先Cu2＋的硫化沉銅反應，這需要在實際應用中引起重視。 硫化砷渣加入量為1.4 倍時，沉銅反應完全，沉銅率達99.99%，As5＋還原率98.88%，Fe 還原率99.92%。

硫化砷渣加入量1.4 倍時，As 浸出率低，僅有36.53%，導致沉銅渣中砷含量高達35%，沉銅渣品質較差。 所以在高硫酸濃度、高Fe3＋和高As5＋含量的實際酸浸液中，選擇較高沉銅率時，勢必導致As 浸出率低，難以得到優質的沉銅渣，必須綜合考慮沉銅率與沉銅渣中砷含量，確定硫化砷渣的加入量。

3 結 論

1） 隨著硫酸濃度提高，沉銅率、As 浸出率和As5＋還原率均降低，但對Fe3＋還原率影響不大。 反應過程中Fe3＋和As5＋的氧化還原反應優先于沉銅反應。

2） 隨著硫酸濃度升高，為了保證沉銅率，必須增大硫化砷渣加入量，導致As 浸出率降低、硫化砷渣利用率降低、沉銅渣中As 含量增高，難以獲得品質較好的沉銅渣。 酸浸液中硫酸濃度宜控制在200 g／L 以下。