溶解離子對白云石和氟磷灰石浮選及表面性質的影響研究①

高文鑫， 李顯波，2，3

（1.貴州大學 礦業學院，貴州 貴陽 550025； 2.喀斯特地區優勢礦產資源高效利用國家地方聯合工程實驗室，貴州 貴陽 550025； 3.貴州省非金屬礦產資源綜合利用重點實驗室，貴州 貴陽 550025）

磷礦是我國重要的戰略性礦產資源。 我國磷礦90%以上為中低品位磷礦，浮選是處理中低品位磷礦的有效方法［1］。 鈣鎂質磷礦中的有用礦物為氟磷灰石，主要脈石礦物為白云石。 磷礦中MgO 含量過高會對濕法磷酸生產產生不利影響，因此常在酸性條件下反浮選脫除白云石。 然而，氟磷灰石和白云石均屬微溶性鹽類礦物，在浮選過程中會溶解產生Ca2＋、Mg2＋、PO43－、F－等晶格離子，尤其是在酸性條件下，礦物表面溶出速率加快，離子濃度急劇增加［2］。 此外，浮選過程中加入抑制劑H2SO4后，還會引入SO42－。 溶解離子對礦物表面性質的影響有兩種形式：一種是在礦物表面吸附，另一種是與礦漿組分作用從而影響礦物表面性質。 目前，學者們針對溶解離子對磷礦浮選的影響進行了較深入的研究［3-9］，但關于溶解離子對白云石和氟磷灰石浮選行為及表面性質的影響的研究還不夠深入。 本文通過純礦物浮選考察了溶解離子Ca2＋、Mg2＋、SO42－、PO43－對白云石和氟磷灰石浮選的影響，并采用Zeta 電位和接觸角測試揭示溶解離子對礦物表面電性和表面潤濕性的影響規律，研究可為下一步有針對性地去除磷礦浮選回水中有害離子提供指導。

1 試驗原料與方法

1.1 試驗原料

試驗用純礦物白云石和氟磷灰石經手工挑選、粉碎后在陶瓷球磨機中研磨。 采用X 射線熒光光譜儀（XRF，Axios mAx4 KW， Panalytical Company， Netherlands）分析礦物化學組成，結果如表1 所示。 白云石中MgO 含量為21.73%，氟磷灰石中P2O5含量為39.39%。 根據MgO 和P2O5含量，計算得出白云石和氟磷灰石的純度分別為99%和93%。

表1 試驗原料化學成分分析結果（質量分數） %

試驗用藥劑氯化鈣（CaCl2）、六水氯化鎂（MgCl2·6H2O）、十二水磷酸鈉（Na3PO4·12H2O）、硫酸鈉（Na2SO4）均為分析純，購自天津致遠化學試劑有限公司；抑制劑硫酸（H2SO4）購自重慶川東化工（集團）有限公司；捕收劑GJBW 為實驗室自制，屬脂肪酸類捕收劑，分子結構中極性官能團為羧基，非極性基為烴鏈。

1.2 試驗方法

1.2.1 溶解離子對浮選的影響試驗

在XFGCII 機械攪拌浮選機中（轉速1 992 r／min），考察不同濃度溶解離子Ca2＋、Mg2＋、SO42－、PO43－對氟磷灰石和白云石上浮率的影響。 首先，在礦漿中加入2.0 g 單礦物樣品和40 mL 不同濃度的溶解離子。 隨后加入一定量的抑制劑H2SO4溶液，抑制氟磷灰石；然后加入GJBW 捕收劑，捕收白云石；調漿2 min，浮選3 min。 浮選產品分別過濾、干燥、稱重，分別計算白云石和氟磷灰石上浮率。

1.2.2 Zeta 電位測試

采用Zeta 電位分析儀（Delsa TM Nano C，美國貝克曼公司）測試不同溶解離子濃度下白云石及氟磷灰石的Zeta 電位。 每次測量時，將40 mg 礦物樣品分散到40 mL 不同濃度的Ca2＋、Mg2＋、SO42－、PO43－溶液中，加入一定量H2SO4溶液對懸浮液進行調節，加入100 mg／L捕收劑GJBW，攪拌2 min，取上層溶液測試Zeta 電位。

1.2.3 接觸角測試

采用接觸角測量儀（HARKE-SPCAX3，北京哈科試驗儀器廠） 測量不同溶解離子濃度下白云石和氟磷灰石的接觸角。 測量前用砂紙打磨氟磷灰石和白云石試塊表面。 將試塊置于含有不同濃度GJBW 和溶解離子的溶液中浸泡3 min，然后將試塊自然風干。 將試塊放置在測試平臺上，用注射器擠出一個約2 μL 的去離子水滴，待水滴在礦物表面鋪展穩定后，通過儀器自帶軟件測量其接觸角。

2 試驗結果與分析

2.1 H2SO4 和GJBW 用量對白云石和氟磷灰石上浮率的影響

未添加溶解離子和抑制劑H2SO4時，GJBW 用量對礦物上浮率的影響見圖1（a）。 由圖1（a）可以看出，在自然pH 值條件下（未添加抑制劑），隨著捕收劑GJBW 用量升高，白云石和氟磷灰石上浮率均升高，但GJBW 對白云石的捕收性能高于氟磷灰石。 GJBW 用量25 ～100 mg／L 范圍內，白云石上浮率迅速增大；GJBW 用量大于100 mg／L 后，白云石上浮率趨于平緩，適宜的捕收劑用量為100 mg／L。 整體而言，白云石和氟磷灰石上浮率差異不大。 只添加捕收劑難以有效分離白云石和氟磷灰石。

圖1 GJBW 和H2SO4 用量對礦物上浮率的影響

GJBW 用量100 mg／L，抑制劑H2SO4用量對礦物上浮率的影響見圖1（b）。 隨著H2SO4用量增加，氟磷灰石上浮率明顯降低，而白云石上浮率緩慢降低，表明氟磷灰石受到明顯抑制。 H2SO4用量200 mg／L 時，白云石與氟磷灰石上浮率差值達到34.45 個百分點，選取H2SO4用量200 mg／L，此時，氟磷灰石受到強烈抑制，而白云石有較好的可浮性。

2.2 溶解離子對白云石和氟磷灰石上浮率的影響

抑制劑H2SO4用量200 mg／L、捕收劑GJBW 用量100 mg／L 條件下，溶解離子Ca2＋、Mg2＋、SO42－、PO43－對白云石和氟磷灰石上浮率的影響如圖2 所示。 總體而言，隨著Ca2＋、Mg2＋、SO42－、PO43－濃度增大，白云石和氟磷灰石上浮率均呈下降趨勢，說明這4 種溶解離子都會對GJBW 浮選白云石和氟磷灰石起到抑制作用。 Ca2＋濃度100 mg／L 時，白云石上浮率增加了1.31%，隨著Ca2＋濃度升高，白云石上浮率呈持續下降的趨勢，說明低濃度Ca2＋會提高白云石上浮率，促進GJBW 在白云石表面的吸附，高濃度Ca2＋會抑制白云石浮選。 這可能是由于Ca2＋與脂肪酸陰離子結合生成脂肪酸鈣，從而消耗捕收劑，抑制白云石浮選。 Mg2＋對白云石和氟磷灰石浮選的影響與Ca2＋相似，隨著Mg2＋濃度逐漸增大，白云石和氟磷灰石上浮率降低。 與Ca2＋相比，Mg2＋對白云石和氟磷灰石上浮率的影響較小。 SO42－濃度小于300 mg／L 時，隨著SO42－濃度升高，白云石和氟磷灰石上浮率變化不大；SO42－濃度大于300 mg／L 后，SO42－濃度升高，白云石和氟磷灰石上浮率逐漸降低，原因可能是SO42－與氟磷灰石和白云石溶出的Ca2＋結合生成硫酸鈣沉淀，覆蓋在礦物表面，阻礙了捕收劑GJBW 的吸附。 但與Ca2＋和Mg2＋相比，SO42－對白云石上浮率的影響較小。 PO43－會強烈抑制白云石和氟磷灰石，這可能是由于在酸性條件下，礦漿中引入的H＋會在礦漿溶液中產生CaHPO4附著在礦物表面，使礦物表面變得親水。

圖2 溶解離子對白云石和氟磷灰石上浮率的影響

2.3 溶解離子對白云石和氟磷灰石表面Zeta 電位的影響

Zeta 電位能有效表征離子和藥劑在礦物表面的吸附情況。 溶解離子Ca2＋、Mg2＋、SO42－、PO43－對白云石表面Zeta 電位的影響如圖3 所示。 從圖3 可以看出，加入Ca2＋、Mg2＋會使白云石表面Zeta 電位升高，且Ca2＋使白云石表面Zeta 電位升高幅度更大，表明2 種陽離子均可以吸附在白云石表面，Ca2＋吸附得更強。當存在100 mg／L 的GJBW 時，白云石Zeta 電位變得更負，隨著Ca2＋與Mg2＋濃度升高，Zeta 電位逐漸升高。有研究表明，隨著Ca2＋、Mg2＋的加入，油酸鈉作用下白云石和氟磷灰石的Zeta 電位會呈現降低的趨勢，從而促進油酸鈉吸附［10］。 因此Ca2＋、Mg2＋的存在會抑制GJBW 在白云石表面的吸附。 無GJBW 捕收劑存在時，SO42－對 白 云 石 的Zeta 電 位 影 響 不 大，但 加 入GJBW 后，白云石Zeta 電位呈現逐漸降低的趨勢，這是由于SO42－與脂肪酸捕收劑在白云石表面產生競爭吸附，這與浮選試驗結果吻合。 有無GJBW 時，PO43－對白云石Zeta 電位的影響都比SO42－更顯著，說明PO43－強烈吸附在白云石表面，阻礙捕收劑的吸附，抑制白云石上浮。

圖3 溶解離子對白云石Zeta 電位的影響

溶解離子Ca2＋、Mg2＋、SO42－、PO43－對氟磷灰石表面Zeta 電位的影響如圖4 所示。 Ca2＋、Mg2＋對氟磷灰石表面Zeta 電位的影響與白云石相似，Ca2＋的影響更大，這可能與Ca2＋是白云石和氟磷灰石的定位離子有關。添加GJBW 時，SO42－對Zeta 電位的影響更大，說明SO42－在GJBW 存在時能抑制氟磷灰石的浮選。 有無GJBW 時，PO43－對氟磷灰石抑制效果都很明顯。

圖4 溶解離子對氟磷灰石Zeta 電位的影響

2.4 溶解離子對白云石和氟磷灰石表面潤濕性的影響

接觸角可以表征表面潤濕性的大小，接觸角越大，礦物表面疏水性越強，可浮性越好。 溶解離子對白云石及氟磷灰石表面接觸角的影響如表2 所示。 未添加捕收劑時，Ca2＋、Mg2＋、SO42－、PO43－幾乎不會影響白云石接觸角；加入100 mg／L 的GJBW 后，Ca2＋、Mg2＋、SO42－、PO43－均會使白云石表面接觸角降低，導致其疏水性減弱，上浮率降低，這與純礦物浮選試驗結果一致。 不同溶解離子作用下，白云石接觸角大小為：SO42－＞Mg2＋＞Ca2＋＞PO43－，表明PO43－對白云石接觸角影響最大，會使白云石表面疏水性降低。 未添加捕收劑時，Ca2＋、Mg2＋、SO42－和PO43－對氟磷灰石接觸角影響不大；加入100 mg／L 的GJBW 后，Ca2＋、Mg2＋、SO42－、PO43－均會使氟磷灰石接觸角降低，使疏水性減弱。 其中，SO42－對降低氟磷灰石接觸角較顯著。 GJBW 作用下白云石疏水性強于氟磷灰石，白云石可浮性比氟磷灰石高，該結果與單礦物浮選試驗結果一致。

表2 溶解離子對礦物接觸角的影響

3 結 論

1） 溶解離子對白云石和氟磷灰石可浮性影響較大，隨著Ca2＋、Mg2＋、SO42－、PO43－濃度增大，白云石和氟磷灰石上浮率均降低，說明4 種溶解離子的存在都會對GJBW 浮選白云石和氟磷灰石起到抑制作用。 與Ca2＋相比，Mg2＋對白云石和氟磷灰石上浮率的影響相對較小。 SO42－對白云石上浮率的影響較小，對氟磷灰石的抑制作用較強；PO43－會強烈抑制白云石和氟磷灰石。

2） Ca2＋、Mg2＋會使白云石和氟磷灰石表面Zeta 電位升高，表明其可以吸附在白云石和氟磷灰石表面，且Ca2＋吸附得更強；Ca2＋、Mg2＋的存在會抑制GJBW 在白云石表面的吸附。 SO42－、PO43－會降低白云石和氟磷灰石的Zeta 電位，且PO43－對Zeta 電位的影響較SO42－顯著，這是由于SO42－、PO43－與脂肪酸捕收劑在礦物表面產生競爭吸附，從而抑制礦物上浮。

3） 在自然條件下，溶解離子不會影響白云石和氟磷灰石的接觸角。 加入GJBW 捕收劑后，Ca2＋、Mg2＋、SO42－、PO43－均會降低白云石和氟磷灰石的接觸角，導致其疏水性減弱，上浮率降低。 其中，PO43－會明顯降低白云石的接觸角，SO42－會明顯降低氟磷灰石的疏水性。