微波消解-原子吸收光譜法測定CO 助燃劑中w(Pt)

于 雪,于海波,王寶川,王 旭,阮亞超

(1.中國石油吉林石化公司研究院,吉林吉林 132021;2.中國石油吉林石化公司質量檢驗中心,吉林吉林 132021)

CO 助燃劑作為催化裂化工藝中常用以改善燃燒性能的添加劑,能夠促進體系內CO 在高溫下完全或部分轉化為CO2,對提高輕質油回收率、保護再生器、減少催化劑的循環用量及降低廢氣中CO 濃度等具有重要意義[1-6]。CO 助燃劑的關鍵活性組分包括鉑、鈀、錳、鎳、鈷等,其中以鉑型和鈀型CO 助燃劑的應用更為廣泛[7-8]。由于金屬鉑具有較高的催化氧化活性和選擇性[9],在催化裂化裝置中鉑型CO 助燃劑的使用量較大,而且鉑的價格較昂貴,因此精準定量分析CO 助燃劑中鉑元素的含量,不僅有利于CO 助燃劑的合理使用,為下一步回收工藝提供準確的技術參數,同時也能夠降低對能源、資金的消耗和對大氣的污染,實現經濟和環境保護方面的雙重效益。

目前,測定CO 助燃劑中鉑含量的方法主要為原子吸收光譜法[10-11]、分光光度法[12-14]、電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES法)[15]、X 射線熒光光譜法[16]等,然而大多數CO 助燃劑以Al2O3或SiO2-Al2O3為載體[17],較難充分溶解,因此同時實現快速處理樣品和消除基體效應的干擾一直是該分析領域的難點。榮麗麗等[1]采用微波消解法處理以SiO2-Al2O3為載體的CO助燃劑,利用適量鹽酸、硝酸和氫氟酸在較短時間內充分溶解樣品,并借助ICP-AES法測定其中鉑的含量,相對標準偏差小于3%。單玲等[10]以王水和氫氟酸加熱溶解催化劑,再向標準溶液中加入鋁標液后,利用石墨爐原子吸收光譜法測定催化劑試液中的鉑含量,降低了基體效應的干擾。但是,中國尚未有采用微波消解技術和火焰原子吸收光譜法相結合,且同時實現降低基體效應影響的測定CO 助燃劑中鉑含量的報道。

基于此,作者首次采用了微波消解法和火焰原子吸收光譜法相結合的手段,同時以Al2O3為基體配制鉑的標準系列工作溶液,在消除基體效應干擾的前提下,測定CO 助燃劑中鉑元素的含量。首先,在微波消解儀中利用王水體系快速充分處理難溶的CO 助燃劑[18],再向鉑元素標準溶液中加入Al2O3消解液后,借助火焰原子吸收光譜法獲得標準曲線,測定CO 助燃劑中鉑元素的含量。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鉑標準溶液:國家標準物質,質量濃度標準值為1 000μg/m L,國家有色金屬及電子材料分析測試中心(在配制標準溶液過程中需將鉑標準溶液的質量濃度稀釋為200μg/m L);鹽酸:優級純,利安隆博華(天津)醫藥化學有限公司;硝酸:優級純,天津市科密歐化學試劑有限公司;氧化鋁、硝酸鑭:優級純,北京試劑廠;以Al2O3為載體的CO 助燃劑自某工廠獲得;配制溶液所使用的去離子水經由Millipore超純水系統(18.2 MΩ?cm)純化獲得。

原子吸收光譜儀:AAnalyst 800,美國Perkin Elmer公司;微波消解儀:MARS6,美國CEM 公司,配備12個超高溫高壓微波消解罐;電感耦合等離子體發射光譜儀:ICPE-9000,日本SHIMADZU公司;電熱消解儀:EHD-16,北京東航科儀儀器有限公司;容量瓶、移液管:均檢定合格,市售。

1.2 儀器測定條件

微波消解儀和原子吸收光譜儀的測試條件,見表1和表2。

表1 微波消解儀的測試條件

表2 原子吸收光譜儀的測試條件

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品的處理

準確稱取0.5 g(精確至0.0001 g)CO 助燃劑于微波消解罐中,加入用鹽酸和硝酸以3∶1體積比例配制的王水20 m L,固定消解罐的內蓋和保護外殼,并將消解罐置于微波消解儀內的托盤上,按照表1中的參數設置儀器,啟動微波消解升溫程序。消解程序結束后,待腔體內溫度冷卻至25℃,取出消解罐,緩慢打開內蓋泄壓放氣。調節電熱消解儀的溫度為150℃,將消解罐置于電熱消解儀凹槽中進行趕酸。當罐內試液體積減少至約2 m L,將消解罐取出置于支架上,冷卻后將液體轉移至50 m L容量瓶中,精準加入2.50 m Lρ(硝酸鑭)＝0.05 g/m L溶液,進一步提高鉑的測試靈敏度,并用適量去離子水清洗消解罐內壁3~5次,將洗滌液轉移至容量瓶中,以去離子水稀釋至刻度定容,充分搖勻,待測。

為了消除基體效應的干擾,需準確稱取5份0.5 g Al2O3進行上述消解操作,制取的試液將用于配制標準溶液和空白溶液。

1.3.2 標準溶液和空白溶液的配制

將5 組Al2O3消解后的試液分別轉移至50 m L的容量瓶中,移液管依次精準移取0.00、1.25、2.50、3.75、5.00 m L的200μg/m L鉑標準溶液于容量瓶中,分別精準加入2.50 mLρ(硝酸鑭)＝0.05 g/m L溶液,用去離子水稀釋至刻度搖勻,作為一系列標準溶液待用。各溶液中鉑的質量濃度分別為0.00、5.00、10.00、15.00、20.00μg/m L,其中含0.00μg/m L鉑試液作為空白溶液。

1.3.3 CO 助燃劑中鉑含量的測定

按照表2的儀器參數,利用原子吸收光譜儀測定標準溶液和樣品試液中鉑的質量濃度,計算CO 助燃劑中鉑的含量見公式(1)。

式中:ρ(Pt)為試液中鉑的質量濃度,μg/m L;V為試液定容后的體積,該方法中V的數值50.0,m L;m為CO 助燃劑的質量,g;w(Pt)為CO 助燃劑中鉑元素的含量,μg/g。

2 結果與討論

2.1 微波消解條件的優化

為充分溶解樣品和提高微波消解的效率,對樣品處理過程中的消解溫度(T)和溫度保持時間(t)等條件進行優化。準確稱取6份0.5 g(精確至0.000 1 g)CO 助燃劑,分別將消解溫度調整為140、160、180、200、220、240℃,其余參數按照表1設置。CO 助燃劑中w(Pt)的測定值與消解溫度的關系見圖1。

圖1 CO助燃劑中w(Pt)的測定值與消解溫度(T)的關系

由圖1可知,對于同等質量的CO 助燃劑,隨消解溫度的逐漸升高,試液中w(Pt)的測定值不斷增大,消解溫度升至200℃,w(Pt)測定值無明顯變化,表明CO 助燃劑中的鉑已充分溶解在試液中,因此選擇200℃作為消解溫度,既可以充分溶解樣品,也能夠減少能源的消耗。

準確稱取5份0.5 g(精確至0.000 1 g)CO 助燃劑,設置消解溫度為200℃,升溫時間、功率等條件保持不變,分別以30、45、60、75、90 min的溫度保持時間對試樣進行處理。CO 助燃劑中w(Pt)的測定值與溫度保持時間的關系見圖2。

圖2 CO助燃劑中鉑含量的測定值與溫度保持時間(t)的關系

由圖2 可知,溫度保持時間為30~90 min,CO 助燃劑的w(Pt)測定值均未發生明顯的改變,表明在該時間段樣品已充分溶解,因此為了提高處理樣品的效率和節約能源,選擇30 min作為溫度保持時間。

經過對微波消解條件的優化,最終確定消解溫度為200℃,溫度保持時間為30 min。

2.2 標準曲線

利用原子吸收光譜儀對標準溶液中鉑元素的含量進行測定,通過空白試液扣除背景后,以ρ(Pt)為橫坐標,原子吸收光譜儀測得的吸光度(A)為縱坐標,繪制標準曲線見圖3,并標注誤差線表征數據點誤差的分布范圍。

圖3 鉑的標準曲線

由圖3可知,線性方程計算得到樣品ρ(Pt)的平均值為5.12μg/m L,然后根據公式(1)計算得到CO 助燃劑中ρ(Pt)的平均值為512μg/g。同時按照1.3.2中標準溶液的配制方法,制備一系列未加入Al2O3處理液的標準溶液,獲取標準曲線后對CO 助燃劑樣品試液進行測定,其中w(Pt)的平均值為603μg/g。由此可知,在制備標準溶液時加入Al2O3消解液,測得試液中鉑的含量降低,表明大量Al3＋對鉑的檢測存在正向干擾,該方法能夠有效降低基體的影響。

2.3 方法精密度實驗

準確稱取6份0.5 g(精確至0.000 1 g)CO 助燃劑,利用微波消解技術充分溶解后,通過原子吸收光譜儀測定鉑含量,測試結果見表3。

表3 精密度實驗的測定結果

由表3可知,相對標準偏差為1.0%,表明該方法具有良好的精密度。

2.4 加標回收實驗

為考察方法的準確度,開展了加標回收實驗。在微波消解儀中利用王水體系處理5份0.5 g(精確至0.000 1 g)CO 助燃劑,測定其中鉑含量,然后分別移取0.20、0.25、0.30、0.35、0.40 m L 的1 000μg/m L鉑標準溶液于待測試液中,依次進行加標回收測定。加標回收實驗的測定結果見表4。

表4 標準回收實驗的測定結果

由表4可知,該方法的加標回收率為98.3%~102.6%,說明該方法具有較好的準確度。

2.5 方法比對

為了進一步驗證該實驗方法的準確度,在利用微波消解法處理CO 助燃劑后,通過ICP-AES法對試液中w(Pt)進行測定,方法比對實驗的測定結果見表5。

表5 方法比對實驗的測定結果

由表5可知,CO 助燃劑的w(Pt)＝515μg/g,與實驗結果一致,進一步表明該方法具有較好的準確度。

3 結 論

采用微波消解技術快速充分溶解CO 助燃劑和Al2O3基體,并以Al2O3消解液配制鉑的標準曲線,通過原子吸收光譜儀測定CO 助燃劑中的w(Pt),同時實現快速處理樣品和消除基體效應的影響。通過優化微波消解處理方法的條件,確定了合適的消解溫度和溫度保持時間,降低能源和時間成本的消耗。借助精密度實驗、加標回收實驗、ICP-AES法比對等方法,證明在消除基體效應的干擾后,該方法具有較好的準確度和精密度。同時,也具有一定的通用性,為測定催化劑和難溶物質的金屬含量提供了新思路,并且在測定化工原料活性組分含量、優化生產工藝、控制產品質量等方面具有潛在的應用價值。