MlL-101(Fe)的合成條件優化及RhB催化降解

曹 哲,荊國林,孫征楠,楊依海,張福寧

(東北石油大學化學化工學院,黑龍江大慶 163318)

水資源作為保障人類生命活動的必需物質,時刻與人類生產生活密切相關,但隨著人類活動加劇,工業迅速發展,大量染料廢水排入水環境中導致環境受到嚴重威脅,羅丹明B(Rh B)作為工業染色中的一種人工合成堿性熒光染料,結構復雜、難降解毒性大、對人體有嚴重毒害,是急需去除的代表性染料污染物之一[1]。

目前染料廢水治理方法主要有吸附法[2-4]、光催化法[5-7]、高級氧化法[8-9]等。在眾多染料處理技術中,基于過二硫酸鹽(PDS)的高級氧化技術是一種行之有效的水污染深度處理技術,尤其對于結構類似于Rh B 的有機污染物,具有低價、穩定性高、礦化程度高等優點[10],而且與傳統過氧化氫(H2O2)和臭氧(O3)高級氧化法相比,活化PDS產生的硫酸根自由基(SO－4?)的氧化還原電位高于H2O2產生的羥基自由基(OH?),此外,SO－4?半衰期也長于OH?[11]。

PDS激活方式包括熱活化[12]、超聲活化[13]、微波活化[14]、紫外/可見光活化[15-16]、過渡金屬活化[17]等。熱、超聲、微波,光等活化方式成本較高,耗能大,同時過渡金屬活化具有易產生氫氧化物沉淀,反應速率不穩定等問題,因此逐漸興起的非均相類芬頓高級氧化技術因其具有節能和無二次污染等優點而備受關注,開發設計出高效、穩定、易分離的非均相催化劑依舊是當前的難點和熱點[18]。

近年來,新型無機-有機功能材料金屬有機骨架逐漸受到研究人員關注,金屬有機骨架(Metal Organic Framework,MOFs)是一種由金屬離子(或金屬團簇)和多齒有機配體組成的多孔配位聚合物[19],該材料具有比表面積大、大量金屬活性位點、孔道形狀和大小可調節等優點,在催化領域有較好發展前景,尤其在高效活化PDS領域有很大的潛在優勢[20]。

作者通過溶劑熱法合成了比表面積和孔徑更大的MIL-101(Fe)[21]由于不同合成條件下制備的MIL-101(Fe)對活化PDS降解Rh B的性能有影響[22],因此考察了原料比例、合成溫度、合成時間對MIL-101(Fe)催化性能的影響,同時探究了MIL-101(Fe)/PDS 體系降解RhB 的最佳反應條件。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水合三氯化鐵(FeCl3?6H2O)、對苯二甲酸(H2BDC):上海阿拉丁生化科技股份有限公司;RhB:上海麥克林生化科技股份有限公司;N,N-二甲基甲酰胺、無水乙醇、氫氧化鈉、過硫酸鈉:天津市大茂化學試劑廠;鹽酸:天津風船化學試劑科技有限公司,以上試劑均為分析純。

紫外-可見分光光度計:V-5000,上海元析儀器有限公司;真空干燥箱:DZF,上海力辰邦西儀器科技有限公司;電熱恒溫鼓風干燥箱:DGG-9023A,上海森信實驗儀器有限公司;聚四氟乙烯反應釜:KH-100ml,西安儀貝爾儀器設備有限公司;雙數顯恒溫磁力攪拌器:HJ-6B,常州市江南實驗儀器廠;離心機:L0-LX-HL210D,上海力辰邦西儀器科技有限公司;精密p H 計:PHS-3C,上海儀電科學儀器股份有限公司;電子分析天平:ME303,梅特勒-托利多儀器有限公司。

1.2 MlL-101(Fe)的制備

采用FeCl3?6H2O 和H2BDC 為原材料,通過溶劑熱法合成MIL-101(Fe)。稱取一定量的FeCl3?6H2O 和H2BDC,加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液并進行磁力攪拌,使固體充分溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中,然后將混合液轉移至高壓反應釜中在一定溫度下反應一段時間,反應結束后自然冷卻至室溫,通過離心操作使得反應后的懸浮液固液分離,并將收集到的固體產物進行洗滌純化,最后將裝有固體產物的表面皿放入真空干燥箱烘干,取出烘干后的固體用研缽研碎,即可得到MIL-101(Fe)。將MIL-101(Fe)固體粉末封裝起來以備后續的催化性能試驗。

1.3 可見分光光度法測定ρ(RhB)

采用可見分光光度法測定ρ(Rh B)。Rh B 溶液吸光度與質量濃度呈線性關系,可以通過Rh B的標準曲線計算RhB 溶液的質量濃度。RhB 標準曲線見圖1,質量濃度ρ與吸光度A的線性關系見公式1。

圖1 RhB溶液的標準曲線

式中:A為吸光度;ρ為質量濃度,mg/L。

1.4 降解實驗

將配制好的ρ(RhB)＝10 mg/L 溶液作為待降解廢水,量取RhB 溶液于燒杯中,調節溶液初始p H＝7,將燒杯置于25℃恒溫水浴條件下,稱取一定量MIL-101(Fe)和PDS加入到溶液中,并開始磁力攪拌進行RhB 的催化降解實驗,每隔20 min取樣,經0.22μm 水系濾膜過濾,并用可見分光光度計在λ＝554 nm 測定濾液的吸光度,然后將測得的吸光度代入到公式(1)即可得到t時刻RhB的ρt,去除率η計算方法見公式2。

式中:ρt為t時刻RhB 質量濃度,mg/L;ρ0 為RhB初始質量濃度,mg/L。

2 結果與討論

2.1 反應物配比的影響

t＝110℃,t＝22 h,ρ(RhB)＝10 mg/L,PDS投加量2 mmol/L,催化劑投加量0.4 g/L,初始p H＝7,t＝25 ℃條件下,分別選取n(FeCl3?6H2O)∶n(H2BDC)＝1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1、3∶1 5 個反應物配比考察不同原料比例對MIL-101(Fe)活化過硫酸鈉降解RhB的影響,結果見圖2。

圖2 不同反應物配比的催化劑對RhB降解的影響

由圖2可知,n(FeCl3?6H2O)∶n(H2BDC)＝1∶1到1.5∶1,再改變為2∶1時,Rh B的去除率隨之提高。這是由于Fe3＋比例提高導致金屬活性位點增多,從而增強對PDS的活化作用,加快產生SO－4?;三個比例中1∶1的催化降解效果最差,可能是因為H2BDC 投加量過高,即使洗滌非常徹底,殘留在MIL-101(Fe)孔內的H2BDC含量仍然很高,導致金屬有機骨架多孔結構和金屬活性位點受到抑制,進而抑制催化降解反應;但反應配比繼續增加至2.5∶1、3∶1時,RhB 去除率相比2∶1時開始降低,這種現象的原因可能是投加的FeCl3?6H2O 過多時,大量Fe3＋會占據活性位點,造成金屬活性位點處于配位飽和狀態,金屬占用孔間隙甚至導致材料孔隙堵塞或破壞,無法形成有利于活化PDS的催化活性位點,這樣的話金屬活性位點難以在反應中接觸并活化PDS。同時從另一個角度來看這種現象,可能是因為原料比例不同導致催化劑的粒徑不同,某一種原料的增加直接使得催化劑質量變多,粒徑也隨之變大,進而直接導致催化性能變差。這說明合成過程中不是原料加的越多越好,合成體系中某種原料有剩余時,合成反應也會停止。因此2∶1的反應物配比更有利于RhB的降解,這可以根據MIL-101(Fe)的結構來解釋。MIL-101(Fe)首先是以3個Fe(Ⅲ)八面體為核,以氧為中心構成鐵的三聚體,再與H2BDC 的羧基相連形成四面體孔籠結構,結構由12個Fe3＋和6個H2BDC通過配位鍵相連而成,正好對應2∶1的比例。綜上所述,反應物配比選用2∶1。

2.2 合成溫度的影響

在n(FeCl3?6 H2O)∶n(H2BDC)＝2∶1,t＝22 h,初始ρ(RhB)＝10 mg/L,PDS 投加量2 mmol/L,催化劑投加量0.4 g/L,初始p H＝7,t＝25℃條件下,分別選取t＝90、110、130、150℃比較不同合成溫度對MIL-101(Fe)活化過硫酸鈉降解RhB的影響,結果見圖3。

圖3 不同合成溫度的催化劑對RhB降解的影響

由圖3可知,隨著合成溫度從90℃升至110℃,RhB去除率呈現提高的趨勢,t＝110℃時達到最高,這種現象可能歸咎于溫度升高時晶體生長速度加快,催化活性隨之增強,并在110℃時催化活性達到最優。除此之外,推測不同合成溫度也造成了催化劑比表面積和孔容積的差異以及晶體純度不同,進而影響其催化效果。當合成溫度繼續升高,Rh B去除率呈現下降趨勢,并在150 ℃時達到最差。不難看出,在最優合成溫度條件下繼續提高合成溫度,催化劑表面會出現斷裂,直接導致了催化活性位點丟失,催化活性下降。由此可見,高溫會使催化劑結構改變,穩定性變差,使得反應過程中Fe3＋的浸出量不同,而導致催化效果不一樣,因此可以認為MIL-101(Fe)不適合在較高溫度下合成。綜上所述,以下實驗的MIL-101(Fe)均在110℃條件下合成。

2.3 合成時間的影響

在n(FeCl3?6H2O)∶n(H2BDC)＝2∶1,t＝110℃,初始ρ(Rh B)＝10 mg/L,PDS投加量2 mmol/L,催化劑投加量0.4 g/L,初始p H＝7,t＝25℃的條件下,研究對比了合成時間分別為18、20、22、24 h 時催化劑的催化性能,結果見圖4。

圖4 不同合成時間的催化劑對RhB降解的影響

由圖4 可知,隨著合成時間的增長,Rh B 去除率呈現先上升后下降的趨勢,在t＝22 h時達到最佳去除效果,t＝40 min 即達到100%的去除率。這是由于合成時間過短時材料正在生長,反應不完全,還沒有形成合適的晶體結構,隨著合成時間繼續增長,材料尺寸逐漸變大,催化劑達到最佳的催化狀態,但合成時間過長時,材料表面會出現斷裂,MIL-101(Fe)材料的金屬活性位點可能發生變性[23],反而使其催化性能下降,因此,合成時間過短或過長都不能獲得最佳狀態的催化劑。綜上所述,t＝22 h 時能夠得到最佳催化性能的MIL-101(Fe)。

2.4 PDS投加量對RhB降解的影響

為了探究PDS投加量對MIL-101(Fe)催化降解Rh B的影響,在RhB初始濃度為10 mg/L、催化劑投加量為0.2 g/L、t＝25℃、初始p H＝7的條件下設置了1、2、4、6 mmol/L 4個PDS投加量,RhB去除率受PDS投加量影響的變化趨勢見圖5。

圖5 PDS投加量對RhB降解的影響

由圖5可知,PDS投加量從1 mmol/L 增加至6 mmol/L時,RhB 降解率明顯提高,投加量為6 mmol/L時降解效果最好,t＝100 min 時RhB去除率達到了100%。說明增加體系內PDS的投加量會增加其與MIL-101(Fe)材料的接觸,從而產生更多活性自由基,加快RhB 的降解。此外,PDS溶于水顯酸性,因此提高PDS濃度會使整個體系初始p H 降低,酸性條件自由基更為活躍,有利于自由基攻擊污染物,所以增加PDS濃度,RhB去除率提高。因此,PDS投加量選用6 mmol/L。

2.5 催化劑投加量對RhB降解的影響

為了探究催化劑投加量對RhB 降解效果的影響,在初始ρ(PhB)＝10 mg/L、PDS投加量為6 mmol/L、t＝25℃、初始p H＝7的條件下分別設置0.1、0.2、0.3、0.4 g/L 4個催化劑初始濃度,催化劑協同PDS催化降解RhB的效果見圖6,以此為依據綜合判斷最佳催化劑投加量。

圖6 催化劑投加量對RhB降解的影響

由圖6可知,隨著MIL-101(Fe)材料投加量從0.1 g/L增加至0.4 g/L,t＝120 min后RhB去除率由69.2%增至100%,這個現象說明,催化劑投加量增大更有利于提高MIL-101(Fe)/PDS體系對RhB的去除效果,催化劑投加量增大可提供更多的金屬活性位點。此外,由于MIL-101(Fe)材料具有吸附性,投加量增加時吸附在其孔道內的PDS也會增多,PDS可以在孔道內自由出入,與金屬活性位點接觸的機會更多,從而產生更多活性自由基。同時可以發現,MIL-101(Fe)投加量為0.2 g/L時,Rh B 去除率就可以達到100%。因此,結合經濟性因素考慮,最佳MIL-101(Fe)投加量為0.2 g/L。

2.6 溶液初始pH對RhB降解的影響

初始p H 是影響催化降解反應的一個重要因素,初始濃度在ρ(RhB)＝10 mg/L、PDS投加量為6 mmol/L、催化劑投加量0.2 g/L、t＝25℃的條件下,探究了MIL-101(Fe)/PDS 體系中初始p H＝3、5、7、9、11時Rh B 降解的趨勢,其結果見圖7。

由圖7可知,RhB 去除率隨著p H 升高而降低,其中p H＝3時催化降解效果最優,t＜20 min,RhB去除率就達到了100%,說明p H 較低的酸性條件更有利于催化劑對PDS的活化作用,從而促進MIL-101(Fe)/PDS體系在酸性條件下產生更多的活性自由基,更好的去除污染物。p H＝11,RhB的降解效果明顯變差,t＝120 min去除率僅達到62.9%,這是由于溶液在堿性條件下存在大量OH－,會與SO－4?反應生成氧化還原電位更低的?OH,并且促進SO－4?的自猝滅反應,進而使得Rh B去除率降低。綜上所述,實驗在初始p H＝3的條件下進行。

3 結 論

通過溶劑熱法合成MIL-101(Fe)材料,通過改變反應物配比、合成溫度、合成時間3個條件,并以活化PDS降解目標污染物RhB 的效果為評價手段探究MIL-101(Fe)材料的催化性能。實驗得出,優化合成條件之后材料的催化活性得到有效提升,其中以原料比例2∶1、t＝110℃、t＝22 h 的條件下合成的MIL-101(Fe)催化降解RhB的效果最佳,同時通過考察催化降解反應條件可以得出在初始濃度為ρ(Rh B)＝10 mg/L、PDS投加量為6 mmol/L、催化劑投加量0.2 g/L、初始p H＝3、t＝25℃的條件下,t＜20 min,RhB去除率即可達到100%。