柔性太陽能電池的制備及應用研究進展?

劉曉宇,周志鵬,楊 彤,楊玉露,李馨雨,陳林夕,張 恒

(青島科技大學海洋科學與生物工程學院,山東青島 266042)

在傳統經濟發展模式下,對化石能源的過度開采利用導致了能源危機和環境污染等一系列問題。太陽能是一種可再生的清潔能源,是可持續發展經濟模式中的重要組成部分。研究表明,全世界一年的能源消耗僅相當于太陽照射地球50 min的能量[1]。

用于太陽能光電能源轉化的太陽能電池根據形態可分為剛性和柔性太陽能電池2 種。近年來,剛性太陽能電池憑借已經成熟的技術,以較低的成本在市場上得到廣泛應用,但無法滿足輕量化、可移動性、可穿戴等多種場景應用需求。而能實現這些目標的柔性太陽能電池作為薄膜太陽能電池的一種,技術關鍵在于實現電池板的彎曲和可變形。柔性太陽能電池具有質量輕、可塑性好、應用范圍廣等優勢,已成為未來電子產品發展的重要趨勢,應用發展前景巨大。

按不同太陽能材料類型綜述了柔性非晶硅、柔性有機聚合物、柔性鈣鈦礦和柔性染料敏化4種太陽能電池的制備方法及其在各個領域中的應用,重點分析了不同種類電池實現柔性化的技術關鍵,比較了在制備工藝、成本、性能及應用場景的異同,并對其未來的發展前景進行了分析和展望。

1 柔性太陽能電池的制備技術

1.1 柔性非晶硅太陽能電池

非晶硅薄膜電池相比于單晶硅、多晶硅電池,擁有更高的光敏感性、更廣的吸收譜線、更低的生產成本等優點,以柔性聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、柔性不銹鋼、超薄玻璃為襯底的非晶硅薄膜太陽能電池已得到廣泛研究,甚至已經投入商業化生產和應用,例如以摻雜氟的Sn O(FTO)、摻雜硼的Zn O(BZO)導電玻璃為基底的剛性非晶硅太陽能電池已經投入到了商業化應用[2-3]。

當前在太陽能電池的制作中,非晶硅是應用最廣泛、最適用的一種制作材料。與晶體硅材料相比,非晶硅薄膜材料具有生產耗能少、價格低、使用靈活、適合工業化生產和光吸收能力強等特點,同時非晶硅薄膜材料具有與晶硅材料不同的光學特性,吸收譜線也不同[4]。近年來,通過加入氫化納米晶硅(nc-Si∶H)、微晶硅(uc-Si)薄膜材料,以及改善薄膜材料制造工藝和改進所用的器件等新技術制備的柔性非晶硅太陽能電池光電轉換效率得到了進一步的提升[5]。

非晶硅太陽能電池的核心器件是其中的P/I/N 非晶硅結構,玻璃襯底非晶硅薄膜太陽能電池[4]結構見圖1。

圖1 玻璃襯底非晶硅薄膜太陽能電池結構

由圖1可知,非晶硅結構采用的是PIN 結而不是PN 結,I層是光敏層,因而通過引入本征的I層提高電池性能,其最低電場強度大小隨I層厚度的不同而改變,厚度加大,最低電場強度降低,采用疊層法是提高電池穩定性的一個比較好的技術方法。

基于非晶硅材料的強吸光能力和更薄的厚度,有利于制備薄膜(柔性)太陽能電池。李旺等[6]以厚度為3.2毫米的超薄柔性玻璃為襯底,使用低壓化學氣相沉積(LPCVD)設備在超薄玻璃上沉積BZO 導電膜作為陽極,制備單結非晶硅電池。通過優化薄膜沉積工藝和薄膜厚度,與硬質玻璃基底相比,基于柔性超薄玻璃基底的BZO薄膜具有更高的透光率,有利于提高短路電流。最終,成功在柔性玻璃襯底上制備出了轉化效率穩定在7.82%的柔性非晶硅太陽能電池。Yan等[7]采用梯度高氫稀釋技術和卷對卷生產工藝,進一步改善了a-Si H 和a-SiGe∶H 薄膜的質量,同時采用a-SiH/a-SiGe∶H/nc-Si∶H 疊層結構,制備出多結柔性非晶硅太陽能電池,制備的0.25、400、800 cm3面積的模塊電池效率分別為16.3%、12.0%和11.3%。

1.2 柔性有機聚合物太陽能電池

柔性有機聚合物太陽能電池可使用卷對卷、噴墨打印及其他新型技術進行制備,具有柔性好、制備成本低、低溫可制備、體積小等優點。

柔性有機聚合物太陽能電池的特點在于其柔性襯底,柔性襯底是其實現柔性化的基礎。柔性襯底主要分為塑料、金屬薄片、超薄玻璃片、紙質襯底及生物復合薄膜五大類,而塑料襯底又由于透明、質量輕、柔性等特點在柔性太陽能領域得到廣泛應用。根據塑料襯底的結晶性及穩定性主要分為熱塑性半結晶塑料襯底(如PET,聚酰亞胺)、非結晶塑料襯底[如聚碳酸酯,聚醚砜(PES)]及非結晶高玻璃轉變溫度塑料襯底(如聚芳酯,聚酰亞胺)。

目前,常見的柔性材料有PET 和PES 等。PET[8]作為一種代表性熱塑性半結晶塑料襯底,具有良好的透明度和抗拉伸性能及低吸濕性等優點,但其耐高溫性能較差,在制造過程中存在表面薄膜剝落或者缺陷較多等問題。而PES[9]是一種無定型聚合物,由醚鍵、砜基和苯環彼此連接而成,物理機械性能良好,具有耐熱性、耐酸堿、耐氧化且無毒等特點,因其良好的化學穩定性和成膜性能,近年來被廣泛應用于柔性器件中。

傳統無機太陽能電池工作原理為一個“PN”結[10],有機聚合物太陽能電池效率遠低于傳統無機太陽能電池的主要因素之一是有機聚合物材料比無機硅材料的載流子遷移率小。YU[11]發明了可溶液旋涂的共軛聚合物/可溶解的C60衍生物-共混型“本體異質結”,通過受體/給體聚合物的共混制備本體異質結器件(體相異質結),由富勒稀聚合物受體和聚合物給體材料相互貫穿網絡結構構成,本體異質結的活性中有著無數微小的“PN”結,能夠進行電子與空穴相對的分離和能量傳輸收集,其分子結構與能級圖見圖2。

圖2 共混型異質結的分子結構和能級示意圖

柔性有機聚合物太陽能電池的光電轉化材料由活性層材料、電極材料和修飾層材料組成,電子受體材料和電子給體材料構成了聚合物太陽能電池的活性層材料。在材料的選擇上,所使用的電子受體一般為C60可溶解性的衍生物(PCBM),此外由于在光吸收、價格、與特定材料的匹配方面存在優勢,如苝二酰亞胺衍生物、環氧樹脂-苝二酰亞胺(EP-PDI)[12-13]、苯并咪唑苯并菲羅啉(BBL)[14]等材料也受到了一定的關注。常用的給電子材料主要有聚噻吩(PT)、聚芴(PF)、聚對苯撐乙烯(PPV)及其衍生物。聚噻吩及其衍生物的結構類似芳香環,具有光譜響應范圍廣、空穴傳輸能力高、成膜性好、溶解性高、環境穩定性好等優點,是目前最廣泛使用的電子給體材料[15]。

在柔性有機聚合物太陽能電池中,常用的電極材料有Mg、Al、Ag、Ca等。其中Al的電導率高、穩定性良好、加工簡單、價格低、制備工藝成熟,廣泛應用于電池的陰極。大量的研究結果表明,在柔性有機聚合物太陽能電池的陽極與活性層或陰極與活性層之間修飾層進行陰極或陽極修飾可以提高電池的穩定性、光電轉換效率和壽命。聚(3,4-乙撐二氧噻吩)∶聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)聚合物具有較高的透過率、良好的光電穩定性和窄的帶隙,是一種良好的陽極修飾材料。使用PEDOT∶PSS作為陽極修飾層可以改善陽極的表面形貌,同時增大陽極的功函數,有利于空穴的注入。目前,一些研究表明向PEDOT∶PSS中添加一定量的有機溶劑,可以改善PEDOT∶PSS的電導率等物理特性,對提高柔性有機聚合物太陽能電池的性能發揮了積極的作用[16-17]。要提高器件的能量轉換效率通常從給體材料和受體材料的選擇、給體材料與受體材料的比例、制備的器件結構、制備器件的工藝條件的優化等提高器件的能量轉換效率[18]。

1.3 柔性鈣鈦礦太陽能電池

鈣鈦礦型太陽能電池是利用鈣鈦礦型的有機金屬鹵化物半導體作為吸光材料的太陽能電池,2009年,Kojima等[19]最早利用有機/無機雜化鈣鈦礦材料替代傳統液體染料作為光敏材料應用于染料敏化太陽能電池中,制備出鈣鈦礦太陽能電池。

鈣鈦礦太陽能電池通常包含透明導電基底、載流子傳輸層、鈣鈦礦層及金屬電極等結構。柔性鈣鈦礦電池多采用塑料薄膜基底實現柔性化,由于塑料薄膜本身不導電,因此用作電池基底時需附加一層導電極導電膜,如氧化銦錫(ITO)、氟摻雜的氧化錫(FTO)、鋁摻雜的氧化鋅(AZO)等。以FTO 為導電膜的柔性鈣鈦礦電池結構見圖3。其中最常用的2 種導電基底為滌綸樹脂(PET)/ITO 和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)/ITO,具有透明、耐腐蝕、耐高溫的特性,且透光率大于80%,光電轉化效率也較高。在電子傳輸層的優化方面,TiO2是應用最廣泛的電子傳輸層材料,Yang等[20]報道了通過加入一種致密的非晶TiO2薄膜改善導電性,電池效率為15.07%,大幅提高了光電轉化效率。空穴傳輸層的主要作用是收集與傳輸空穴、實現電子-空穴對分離。由于目前使用的有機空穴層材料價格昂貴,尋找廉價的無機空穴材料是其研究熱點。

圖3 以氟摻雜的氧化錫為導電膜的柔性鈣鈦礦電池結構

此外,提高基底導電薄膜的導電性和柔韌耐用性也是近些年研究的重點。Li等[21]將高柔性的銀網嵌入PET 中,再將其表面旋涂上高導電性的透明聚合物聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸鹽(PH1 000),制備出PET/Ag-mesh/PH1 000基底。與PET/ITO 基底相比,PET/Ag-mesh/PH1000具有優異的導電性和韌性,電池轉化效率達到當前無ITO 電極柔性鈣鈦礦電池的最高效率。除PET、PEN 外,國內外也研究了基于其他柔性基底材料制備的太陽能電池。Lee等[22]采用超薄、半透明的Ag層作為背電極,制備了鈦箔基鈣鈦礦太陽能電池。Tavakoli等[23]通過兩步蒸發法在柳木玻璃/ITO 基底上制備的鈣鈦礦電池的光電轉化效率為12.06%。

相比而言,以剛性襯底為基礎的鈣鈦礦電池的效率為25.2%[24],但是柔性鈣鈦礦電池的效率相對較低。盡管以PET、PEN 等塑料薄膜為襯底的柔性鈣鈦礦太陽能電池效率已經達到較高水平,但相比剛性太陽能電池,仍然存在一定的差距。目前柔性鈣鈦礦太陽能電池實現產業化還存在一些尚未解決的關鍵問題。一是柔性基底性能問題,ITO 膜抗彎曲強度較低,而PET/Ag?mesh/PH1 000 轉化效率較低,還需尋找更合適的柔性基底材料以提高轉化效率。二是電池穩定性問題。目前柔性鈣鈦礦太陽能電池在組裝時穩定性較差,需通過材料體系的改進及器件結構的優化提高電池穩定性,才能實現大規模工業生產。

1.4 柔性染料敏化太陽能電池

1991年,Ocregan等[25]制備了第一個染料敏化太陽電池(DSSC)原型機,其光電轉換效率達到7.1%。通過深入的染料敏化太陽電池工藝和機理研究[25-27],DSSC 的制備工藝和光電轉化效率得到了一定改善和提高。柔性DSSC 質量輕、抗沖擊、成本低、環境友好易降解,具有一定的柔性,可以通過改變形狀、外觀、顏色實現多元化、多場景應用。柔性DSSC 可以利用成卷大規模生產,降低生產成本,產生較好的市場競爭性,是近年來DSSC研發的重點之一[28-31]。

柔性染料敏化太陽能電池是由柔性基底、半導體電極、光敏染料、電解質和對電極組成,其工作原理見圖4[32]。

圖4 染料敏化太陽能電池工作原理

由圖4可知,太陽光照射到光電極,染料分子吸收太陽光,電子被激發到激發態,激發態電子由于不穩定性會進入到半導體的導帶中,通過導電膜載流子引入到外電路,經過外電路循環再返回到對電極。同時氧化態染料分子被還原,氧化態電解質擴散到對電極接受電子被還原,通過氧化和還原的再生循環形成電流[25,32-34]。

柔性染料敏化太陽能電池大多以柔性ITO/PET 為基底,由于PET 高分子材料耐熱溫度低于150℃,高溫條件下ITO 導電薄膜電阻率較高[35],需要嚴格控制制備工藝溫度,同時有機襯底層和透明導電膜之間的晶格配合程度也較低,涂層不能附著。所以,在特定的溫度條件下生產涂層電極是技術創新的關鍵問題。對于TiO2涂層電極的柔性染料敏化太陽能電池而言,納米TiO2印刷漿料的生產方式很多,如溶膠凝膠法[36]、水熱法[37]、液相沉積法[26]等,其中水熱法制備的TiO2納米顆粒大小均勻、晶相單一、晶粒發育完整,能夠得到理想的化學計量組成[38],制備的涂層厚度易于控制、透光性好,更利于對光的吸收。王仁博等[39]通過水熱法將TiO2分別與乙醇、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯及去離子水4種試劑混合制備的柔性基板TiO2涂層電極,在n(TiO2)∶n(乙醇)＝1∶6的條件下,柔性染料敏化太陽能電池達到的光電轉換效率約為1.48%。

由于金屬基板不透明,光電轉化效率比較低,所以柔性染料敏化太陽能電池的研究更集中于低溫制備導電性能良好的透明基底柔性染料太陽能電池光電極。Peiris等[40]通過化學液相沉積法,制備了以ITO-PEN 為襯底的Zn O 光陽極太陽能電池,并測得光電轉換效率為0.38%。化學液相沉積法使氧化物薄膜與柔性基底的結合性更好。呂喜慶等[41]通過水熱-旋涂法制備Nb2O5包覆的柔性TiO2基底的染料敏化太陽能電池的光電轉化效率為6.89%。

Jarzebski等[42]研究發現Sn O2材料電子遷移率比TiO2材料更快,因此Sn O2基底的染料敏化太陽能電池的穩定性更高[43]。但是由于Sn O2導帶能級比TiO2低,導致Sn O2基底的染料敏化太陽能電池的光電轉化效率較差[44]。陳增等[45]采用電泳法基于ITO-PEN 襯底制備Sn O2/TiO2復合膜,經過10 MPa壓力機械壓膜處理,組裝電池的光電轉化效率為3.95%。

柔性染料敏化太陽能電池(FDSSC)的發展不僅需要提高柔性染料敏化太陽電池的電光變換質量與性能,還需進一步降低成本并實現卷對卷的規模化生產。

1.5 不同類型的柔性太陽能電池性能比較

不同類型的柔性太陽能電池性能比較見表1。

表1 不同類型的柔性太陽能電池性能比較

由表1可知,柔性染料敏化太陽能電池光電轉化效率較高,成本低,對生產設備要求低,生產工藝簡單,能耗低,適應于大規模工業生產,且FDSCC的使用壽命長,更有望應用于柔性可穿戴設備、光伏建筑一體化及其他新興光控領域。4種柔性太陽能電池發展的關鍵是進一步提高光電轉換效率。柔性非晶硅太陽能電池還需要突破能耗高、壽命短等問題;柔性有機聚合物太陽能電池和柔性鈣鈦礦太陽能電池需要優化制備工藝,才能大規模生產和降低制作成本。

2 柔性太陽能電池的應用

柔性太陽能電池在可穿戴電子設備、服裝、光伏建筑集成等領域的行業競爭中具有獨特的優勢。在柔性可穿戴設備領域,將光伏電池(PVCs)與儲能裝置(ESD)相結合,發明自供電可穿戴電子產品,其主要應用領域包括運動監測、脈搏監測、汗液監測、氣體監測等[46]。

在服裝領域,與服裝集成一體化的柔性太能電池,可作為便攜式電子設備的電能儲存與電力供應裝置[47];可為電熱片加熱提供電源,制定對外界環境具有一定調控作用的智能溫控服裝。

在太陽能電池占LED 組合(PV-LED)領域,利用柔性太陽能電池的高能量轉化效率[48-49]與可折疊性[50],與LED 光源一體化,可開發柔性太陽能LED 路燈、柔性太陽能花瓣燈、柔性太陽能LED 庭院燈等應用產品,實現PV-LED 產品商業化。

柔性太陽能電池還可廣泛應用于城市建設規劃、建筑設計、施工、應用等各領域的一體化中,可以較好地解決空間浪費的現象,還能節約能源、保證房屋美觀性。

3 結束語

相對于剛性太陽能電池,新型柔性太陽能電池有更為廣泛的應用前景,但要實現出色的柔韌性、耐熱性和高轉化效率,柔性材料的選擇、解決電極導電薄膜和柔性襯底上界面的結合等問題是成功研發的關鍵。通過比較分析了柔性非晶硅、柔性有機聚合物、柔性鈣鈦礦和柔性染料敏化太陽能電池的制備方法和研究狀況。相對于柔性有機聚合物和柔性鈣鈦礦太陽能電池,柔性非晶硅太陽能電池和柔性染料敏化太陽能電池的生產工藝更為簡單,且柔性染料敏化太陽能電池的生產成本最低、壽命較長,但其光轉換效率較低。柔性鈣鈦礦太陽能電池的光轉化效率較高,但制備工藝較為復雜,這些柔性太陽能電池能夠在光伏建筑一體化、柔性可穿戴設備領域、服裝領域、可移動電子設備電源等領域得到廣泛的應用。