氣相色譜法分析加氫裂化尾油裂解氣

潘 宇,吳建波,陳江輝,焦奕翔,劉學龍,韓小平

(1.中國石油吉林石化公司研究院,吉林吉林 132021;2.中國石油吉林石化公司礦區服務事業部,吉林吉林 132021;3.吉林大學材料科學與工程專業,吉林長春 130015)

乙烯產業是世界石油行業的龍頭產業,更是一個國家和地區石油化工發展水平的標志[1-5]。乙烯裂解原料主要以輕質石腦油為主,由于石腦油的產量有限[6-8],裂解原料逐漸向重質乙烯原料發展,包括化工輕油、加氫裂化尾油等。乙烯收率是衡量乙烯裝置經濟效益的重要指標,為了提高乙烯收率,對原料裂解條件進行優化控制,離線的裂解氣取樣分析不可或缺[9-10]。研究利用小型蒸汽模擬裂解裝置,通過氣相色譜對加氫裂化尾油裂解氣進行分析,可快速有效確定裂解氣組成及加氫裂化尾油最佳裂解條件,為控制裂解爐工藝調整提供重要參數。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

加氫裂化尾油:某石化公司煉油廠加氫裂化裝置。

氣相色譜儀:Agilent 7890,美國Agilent公司;自動餾程測定儀:DRD-10,大連石油儀器有限公司;密度儀:DMA-4500,奧地利安東帕有限公司。

使用Agilent公司的7890 氣相色譜儀分析裂解產物氣相組成,色譜儀包含兩個檢測器,分別為TCD 檢測器和FID 檢測器,分別用于測氫氣、二氧化碳及烴類(三苯)組成。

1.2 蒸汽裂解模擬評價裝置

實驗裝置由北京拓川科技設備有限公司研制,主要包括計量系統、進料系統、裂解爐加熱及反應系統、產物冷凝及收集系統等8部分。

裂解氣收集系統取樣簡圖見圖1。

由圖1可知,裂解氣經過四級冷卻后,在裂解氣出口,通過專用的取樣器進行裂解氣氣體取樣,并通過離線氣相色譜分析。經過水冷的液體樣品經過蒸餾,獲取沸點t≤180℃的樣品,用于氣相色譜法分析苯、甲苯、二甲苯組成。

2 結果與討論

2.1 加氫裂化尾油原料分析

采用外標法進行定性定量分析。氣相分析組成包括H2、C4、C5,液相組成包括三苯檢測(BTX)及裂解汽油、裂解柴油以及裂解燃料油。分析方法見表1。

表1 分析方法

通過自動餾程測定儀和密度儀對原料進行餾程和密度測定,并計算了芳烴指數值(BMCI),密度0.828 6 g/cm,平均分子質量268.1,BMCI值為13.6,加氫裂化尾油性質見表2。

表2 加氫裂化尾油原料物性

2.2 分析方法

通過實驗的優化選擇,最終確定氣相色譜儀器最佳分析條件見表3。

表3 氣相色譜儀器操作條件

采用色譜面積歸一法,分析裂解氣按照公式(1)計算。

式中:Ai為組分i的峰面積,pA?s;∑Ai為各組分峰面積和,p A?s。

2.3 裂解氣組成定性分析結果

通過氣相色譜法檢測加氫裂化尾油裂解氣組成,并采用與標準物質對照,利用保留時間直接對組分進行定性分析,加氫裂化尾油裂解氣組成定性結果見圖2。圖2 為TCD 通道的檢測氫氣結果。

圖2 TCD檢測氫氣結果圖

以加氫裂化尾油為原料,裂解氣樣品進行計算分析得到的質量分數結果見表4。

表4 加氫裂化尾油裂解氣烴組成

由表4可知,加氫裂化尾油經過氣相色譜全組分定性分析能有效確定裂解氣組成,經過計算,可得裂解氣中相應組分的質量分數,在最佳裂解條件下,乙烯和丙烯收率可以達到47.58%,乙烯、丙烯和1,3-丁二烯收率可以達到54.00%。

2.4 裂解產物三苯含量分析

加氫裂化尾油裂解氣中三苯含量分析見表5。

表5 加氫裂化尾油裂解氣中三苯組成

由表5可知,通過氣相色譜法檢測,加氫裂化尾油裂解氣中,主要產物苯質量百分含量為1.27%,甲苯的質量百分含量為0.91%。

在最佳條件下,驗證分析方法準確度和精密度。將標準樣品通過FID 檢測器和TCD 檢測器分別重復分析5次,用外標法進行定量分析,結果進行歸一化計算,分析結果見表6。

表6 各組分定量分析結果

由表6可知,將標準樣品重復5次測試,各組分的相對標準偏差最大值為2.753%,最大相對誤差為2.388%,回收率為98.182%~102.388%。結果表明,這種分析方法具有較高準確度和精密度。

通過氣相色譜分析出來的組分含量,確定該油品的裂解條件,評價裝置設定工藝條件對不同裂解溫度進行裂解反應,反應時間為60 min,進行2次裂解氣的分析,研究裂解溫度對裂解產物分布的影響。按照工業乙烯生產裝置原料的稀釋比條件,通過改變裂解溫度調整裂解深度進行評價,并對裂解結果進行比較,最后確定最佳裂解條件。裂解溫度對加氫裂化尾油裂解性能影響評價曲線見圖3。

圖3 裂解溫度對加氫裂化尾油裂解性能影響評價曲線

由圖3a可知,裂解溫度在790℃~830℃,隨著裂解溫度升高,裂解產生的乙烯烴收率逐漸增大,丙烯收率呈現減低趨勢,1,3-丁二烯收率變化不大。由圖3b可知,在加氫裂化尾油的最佳裂解溫度為820℃,水/油的質量比稀釋比為0.65,停留時間為0.205 s,反應壓力為85 KPa條件下,雙烯收率、三烯收率較為理想。

3 結 論

(1)多通道氣相色譜法具有分離效果好、操作簡單、分析速度快的優點。

(2)以加氫裂化尾油為樣品,采用氣相色譜法分析加氫裂化尾油裂解氣,經過四級冷卻法取樣,能夠取得代表性的樣品,通過氣相色譜對裂解氣全組分分析,能夠準確定性約25種組分,并通過已建立的標準曲線方程進行定量分析,準確計算出每種組分的含量。為準確判斷裂解原料的裂解性能,確定最佳裂解條件提供基礎,對實際生產裝置及工藝分析具有重要意義。