Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-類水滑石＠Al薄膜制備及其光催化性能?

郭 偉,黨 睿?,馬向榮,樊 帆,任夢嬌,趙惠敏,李 霄

(1.榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院,陜西榆林 7 1 9 0 0 0;2.西安郵電大學(xué)自動化學(xué)院,陜西西安 710121)

染料廢水中的有機污染物因為分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜且性質(zhì)穩(wěn)定,用傳統(tǒng)方法難以處理。光催化技術(shù)為解決有機染料廢水處理問題提供了有效方法,成為研究熱點之一[1]。

含鋅鎳的類水滑石(LDHs)材料在可見光催化和吸附等諸多領(lǐng)域顯示了廣泛的應(yīng)用前景[2-6],成為許多研究者關(guān)注的重點。制備含過渡金屬LDHs材料在可見光催化降解含有機染料廢水具有重要的意義,然而大多數(shù)LDHs材料不具備磁性,阻礙了其回收再利用。通過原位生長技術(shù),將過渡金屬的LDHs材料負載到基體鋁板表面上,一方面可以解決LDHs材料團聚問題,暴露催化活性較高的晶面,提高材料的催化吸附性能;另一方面,通過鋁基底對類水滑石材料進行直接回收再利用,提高材料回收效率,降低光催化的回收成本,提高材料的循環(huán)再利用性能[7]。

作者以鋁板為基體,通過原位生長技術(shù)在基體表面原位生長Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜材料,開辟了制備Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠ Al材料的新方法。與此同時利用Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al光催化性能降解有機染料廢水并進行重復(fù)使用,推動和強化類水滑石材料的循環(huán)利用綜合處理廢水的能力,提高其應(yīng)用價值和應(yīng)用范圍,為類水滑石材料的開發(fā)、設(shè)計及應(yīng)用提供了新思路。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

鋁片:純度大于99.5%,天津市申泰化學(xué)化學(xué)試劑有限公司。

尿素[(CO(NH2)2]、Ni(NO3)2?6H2O、Al(NO3)2?9H2O、Zn(NO3)2?6H2O、無水乙醇、硫酸、氫氧化鈉、檸檬酸鈉、甲基橙:分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠。

均相反應(yīng)器:JFX,煙臺市招遠松嶺儀器設(shè)備有限公司;電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱:DHG-9140,上海一恒科技儀器有限公司;磁力攪拌器:DF-Ⅱ,重慶吉祥數(shù)學(xué)實驗有限公司;粉末衍射儀:D8,德國布魯克公司;紅外光譜儀:TENSOR27,德國布魯克公司;發(fā)射掃描電鏡:賽格瑪300,德國蔡司公司;能譜儀:賽格瑪300,德國蔡司公司;紫外-可見光譜儀:UV-2450,日本島津公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 純鋁片的預(yù)處理

將鋁片(厚度為0.1 mm)裁成2 cm×6 cm,用砂紙進行打磨,經(jīng)過乙醇脫油除脂,再分別用質(zhì)量分數(shù)6%的硫酸和質(zhì)量分數(shù)10%的氫氧化鈉進行酸洗和堿洗除去表面氧化膜,最后用去離子水和乙醇清洗3次。

1.2.2 鋁片的陽極氧化

用低濃度的硫酸為電解液進行陽極氧化,氧化膜的生成速率必須大于電解質(zhì)對其溶解速率。氧化時間為20 min,氧化電流為2 A/dm2。以鋁片為陽極,鉛為陰極,通入直流電源,在金屬表面進行陽極氧化生成γ-Al2O3陽極氧化膜(PAO),待其陽極氧化后分別用去離子水和無水乙醇進行清洗。陽極氧化膜具有良好的結(jié)合力,且由于電流的參與形成的氧化薄膜較厚,強度高,更適合于LDHs在其表面的原位生長。

1.2.3 Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al的制備

按照n(Zn2＋)∶n(Ni2＋)∶n(Al3＋)＝5∶1∶2分別稱取2.789 0 g Zn(NO3)2?6 H2O、0.545 3 g Ni(NO3)2?6H2O 及1.406 7 g Al(NO3)3?9 H2O 加入到燒杯中并配制成500 m L混合溶液。混合溶液超聲5 min,加入一定量的尿素沉淀劑(尿素的濃度為總金屬離子濃度的3倍),將陽極氧化處理后的鋁片垂直懸于上述的混合溶液中,t＝98℃回流處理8 h,鋁片表面生成淺綠色的Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs復(fù)合材料。待反應(yīng)完畢后取出溶液中的鋁片,分別用去離子水和無水乙醇清洗,并在適溫環(huán)境下干燥,最終得到Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al目標(biāo)產(chǎn)物。通過計算得出每片鋁基體上負載的類Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs為8~9 mg,單位面積的鋁基體上分布的Zn2＋-Al3＋-LDHs為0.50~0.56 mg/cm2。

1.2.4 光催化降解有機染料

光催化降解實驗在光催化反應(yīng)器中進行。可見光源為500 W 長弧氙燈(λ＞400 nm),光強1.5 k W/m2。氙燈置于石英套管內(nèi),夾層通入冷卻水。每次取10 m Lρ(甲基橙)＝5 mg/L溶液于3支石英管中,分別加入5 片約為40 mg Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al催化劑加入石英管中。光催化前,暗光攪拌,使吸附-解離達到平衡。將石英管放在300 W 的紫光燈下照射并連續(xù)攪拌進行光催化降解實驗。降解一定時間,將Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al取出并用水沖洗。將溶液用針式過濾器過濾,然后取上清液在紫外分光光度計上測量吸光度。甲基橙降解率計算見公式(1)。

式中:A0、At分別為起始和反應(yīng)時間t時溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

采用粉末衍射儀(XDR)對鋁片刮下的Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs粉末進行物相分析,Cu 靶Kα線,λ＝0.154 06 nm,Ni濾波,電壓為40 k V,電流為40 m A,2θ＝2°~70°,掃描速度為5°/min;采用紅外光譜儀(FTIR)分析Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs的層板骨架和層間陰離子,掃描范圍為400~4 000 cm－1;采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察樣品微觀形貌;采用牛津能譜儀(EDS)分析試樣的元素分布和含量。采用紫外-可見光譜儀測定染料廢水的吸光度。同時采用積分球?qū)︿X片刮下的Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs粉末進行紫外可見漫反射光譜分析表征,以標(biāo)準(zhǔn)BaSO4為參比,掃描范圍為220~760 nm。

合成的Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜產(chǎn)物的XRD 圖和SEM 圖見圖1。

圖1 Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al的XRD和SEM 圖

由圖1a可知,除LDHs衍射峰外未觀察到其他物質(zhì)特征衍射峰,且其衍射峰均為LDHs特征衍射峰,說明合成的Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs及其薄膜產(chǎn)物純度較高[8]。制備的層狀材料LDHs的003、006、012、015、018、110和113等晶面基線平整、衍射峰峰型對稱,說明合成的Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs和薄膜結(jié)構(gòu)規(guī)整。平行晶面003 和006表明樣品具有層狀結(jié)構(gòu)特征,根據(jù)d003＝2d006計算Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜的層間距為0.789 nm。根據(jù)c＝(3d003＋6d006＋9d009)/3,得到Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs 的晶胞參數(shù)c＝1.326 6 nm。根據(jù)a＝2d110,計算得到Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs的晶胞參數(shù)a＝b＝0.308 2 nm,同理根據(jù)c＝(3d003＋6d006＋9d009)/3和a＝2d110,計算得到Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs 的晶胞參數(shù)(c＝2.254 2 nm,a＝b＝0.3082 nm)。同理可得Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜晶胞參數(shù)(c＝2.254 2 nm,a＝b＝0.308 2 nm)。

由圖1b 可知,Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs 薄膜在基地表面垂直生長,充分暴露了催化活性較高的LDHs層板邊緣,LDHs厚度約為30 nm,平面約為300 nm。

Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜的FTIR 圖見圖2。將Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜材料用小刀從鋁片上刮下,用KBr壓片測定。

圖2 Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜的FTlR圖譜

由圖2可知,747、1 366 cm－1的吸收峰歸為產(chǎn)物Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs 薄膜層間存在的CO2－3的彎曲振動和伸縮振動峰[9],CO2－3在層間以D3h的高對稱性方式存在;3 481 cm－1的吸收峰歸屬于層間水分子中O—H鍵及層板上O—H 鍵締合羥基的伸縮振動;低于1 000 cm－1的吸收峰屬于LDHs板層骨架的金屬氧鍵振動吸收峰[10]。由其紅外圖譜可知,Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜的層間存在H2O 和CO2－3,具有典型的類水滑石FT-IR 圖譜的特征振動峰。由于合成Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜化合物時以尿素為沉淀劑,在98℃回流過程中隨著回流溫度的上升尿素開始水解,分解產(chǎn)生NH3,因其顯堿性,隨時間增加,尿素分解產(chǎn)生NH3增多,致使整個反應(yīng)體系呈現(xiàn)堿性,而在堿性條件下,CO2轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2－3存在于體系中。

Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜的TG-DTG 曲線見圖3。通過TG-DTG 分析對Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜熱分解過程做出研究,

圖3 Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜的TG-DTG圖

由圖3可知,圖中有3個明顯特征峰,得出該物質(zhì)有3個明顯的失重階段。第一個失重階段為138~190℃,失重率約為14%,主要是LDHs表面物理吸附水及其層間水的脫出,第二個失重階段為189~205℃,失重率為5.10%,主要來源是類水滑石層間碳酸根受熱脫出;第三個失重階段為205~270℃,其主要來源板層羥基和少部分層間CO2－3,失重率為16.20%。

Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜的元素面分布分析圖見圖4。

由圖4可知,Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs層狀結(jié)構(gòu)中的鋅、鎳、鋁3種金屬元素均勻分布在基地表面。此外,還發(fā)現(xiàn)了均勻分布的O、C 元素。元素面分布圖進一步證明了在基地表面生成了Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜材料。同時結(jié)合LDHs層狀材料的一般通式MⅡ1－xMⅢx(OH)2(An-)x/n?mH2O,估算出Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜的化學(xué)式為[Zn0.601Ni0.114Al0.204(OH)2](CO3)0.112?0.95H2O。Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜的漫反射光譜見圖5。

圖5 Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜材料的紫外漫反射光譜

由圖5可知,Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs具有明顯的可見光吸收。對于Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs材料,層板含有Ni(OH)6和Zn(OH)6八面體。導(dǎo)帶和價帶分別由層板鋅和鎳元素的d軌道和氧元素的2p軌道貢獻,電子主要在這兩個能級間躍遷。Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs 的禁帶寬度(Eg＝1 240/λ)為2.3 e V。根據(jù)固體能帶理論[11]和光催化機理[12-14],波長小于等于吸收波長的可見光照射時,催化劑上的價電子將被激發(fā),產(chǎn)生具有高活性的光生空穴和光生電子,為其具有可見光催化活性奠定了基礎(chǔ)。

Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al在不同時間降解亞甲基橙的紫外光-可見吸收光譜見圖6。

圖6 Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜在不同時間降解亞甲基藍的紫外光-可見吸收光譜

由圖6可知,隨時間的增加,甲基橙在最大吸收波長460 nm 處的特征峰逐漸減弱,且峰型和位置不變,沒有新的特征峰生成。說明在甲基橙溶液中加入Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al光催化劑隨著時間的延長,甲基橙被降解。t＞20 min,其降解率為99.3%。

反應(yīng)動力學(xué)可以有效地衡量化學(xué)反應(yīng)進行的快慢程度,并通過計算反應(yīng)速率常數(shù)的大小可進一步推測催化劑的催化活性[15]。根據(jù)Langmuir吸附理論和質(zhì)量守恒法,可以看出如果分子在催化劑表面占據(jù)獨立的位置并且不可分離,在分子的吸附平衡后反應(yīng)動力學(xué)方程見公式(2)。

式中:K為反應(yīng)速率常數(shù);k為吸附常數(shù)量恒定和溶出速率常數(shù)的吸附率之間的比率,%;c為反應(yīng)物濃度,mol/L。

當(dāng)最初的反應(yīng)物的濃度很低時,式(2)可以通過適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)變換顯示為公式(3)。K′＝kK,被稱作偽一級反應(yīng)速率常數(shù)。

式中:c0為反應(yīng)物初始濃度,mol/L;c為反應(yīng)物濃度,mol/L;t為反應(yīng)時間,s。

2種不同催化劑光催化降解甲基橙的ln(c0/c)和t的直線關(guān)系圖(動力學(xué)曲線)見圖7。其中c0是甲基橙的初始濃度,c是在時間t時刻的濃度。

圖7 不同催化劑光催化降甲基橙的動力學(xué)曲線

由圖7可知,2個催化劑樣品均具有線性特征,說明光催化降解過程中均符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)模型[16]。同時,反應(yīng)速率常數(shù)大小的順序為:無催化劑＜Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs 粉末﹤Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠ Al,Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜反應(yīng)速率常數(shù)最大,說明有最大的催化活性。并且這兩類催化劑的線性特征都屬于一級反應(yīng)類型,以Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜降解動力學(xué)曲線斜率最大,Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs粉末次之,說明在光催化降解過程中,其薄膜材料降解速率強于粉末狀。

光催化降解甲基橙的過程分為三步。Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜具有較強的吸附性能,首先吸附溶液周圍的水分子和水中的溶解氧以及染料MO。當(dāng)Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜催化劑受到波長小于或等于其禁帶寬度激發(fā)波長的光照射時(光吸收閾值λ＝530 nm),光子的能量大于半導(dǎo)體禁帶寬度Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜中的鎳原子的電子吸收光能發(fā)生電子躍遷到能量較高的導(dǎo)帶上產(chǎn)生光生電子,同時在價帶上留下電子空穴。Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜催化劑納米粒子具有較強的吸附性能,可以吸附溶液中的溶解O2和H2O 俘獲劑,有效抑制光生電子和電子空穴的復(fù)合。光生電子和電子空穴一起通過在LDHs表面擴散的方式運動遷移到粒子表面,因自身均具有強氧化性,可分別與吸附在粒子表面的溶解O2和H2O 發(fā)生氧化-還原反應(yīng)。

價帶電子空穴是良好的氧化劑,導(dǎo)帶光生電子是良好的還原劑,與Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜表面吸附的O2和H2O 反應(yīng)生成氧化性很活潑的超氧離子自由基(?O2－)和羥基自由基(?OH),然后對甲基橙的進行降解。此外,超氧離子自由基(?O2－)和羥基自由基(?OH)的氧化能力強,與甲基橙的氧化反應(yīng)不停留在中間步驟,不產(chǎn)生中間產(chǎn)物。根據(jù)甲基橙的化學(xué)性質(zhì),推測最終可能生成了無色的小分子有機物,具體過程見式(4)~(10)。

Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜由化學(xué)鍵力生長于基體上。利用其負載于基體上可以較好的回收再利用,Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜催化劑經(jīng)過5次循環(huán),降解染料廢水的曲線圖見圖8(從左往右依次為第一次到第五次)。

圖8 Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al在5個循環(huán)中降解甲基橙濃度(c/c 0)的變化曲線

由圖8可知,催化劑經(jīng)過5次循環(huán)降解以后,降解率基本高于98%,進一步證明Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜具有較好的光催化效果。Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs是一種穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu),鋁基體起到固定LDHs粒子和為LDHs薄膜提供鋁源的作用,其結(jié)構(gòu)得到進一步加強。經(jīng)過多次循環(huán)以后,結(jié)構(gòu)并未被破壞,保持了較好的光催化效果,說明Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜催化劑的重復(fù)利用率較高。

3 結(jié) 論

(1)以Zn(NO3)2?6 H2O、Al(NO3)3?9H2O、Ni(NO3)2?6 H2O 為原料,尿素作為沉淀劑、采用均相沉淀法采用原生生長技術(shù)在鋁基底表面生成Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜材料,具有LDHs層狀結(jié)構(gòu)特征,晶相完整,晶體結(jié)晶度高。

(2)Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs垂直于鋁基表面生長,取向性強,充分暴露了LDHs催化活性較高的層狀邊緣。Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs 薄膜與基體間結(jié)合力強,不易脫落,可以較好的回收再利用。

(3)材料鎳和鋅元素的d軌道和氧元素的2p軌道貢獻,導(dǎo)致其禁帶寬度較低,光催化效率較高,光催化性能研究表明Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜能有效降解MO 有機染料廢水,在5次循環(huán)后對MO 染料的降解率可達98%,證明了該催化劑具有較好的循環(huán)利用價值。

(4)Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al光催化反應(yīng)動力學(xué)研究表明整個光催化降解過程中均符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)模型。