紫外線下納米TiO2改性涂層混凝土抗碳化性能研究

關鍵詞：混凝土碳化；紫外線；涂層；納米ＴｉＯ_２

中圖分類號：ＴＵ５２８；ＴＶ４３１ 文獻標志碼：Ａ ｄｏｉ：１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．１０００－１３７９．２０２４．０６．０２１

引用格式：王建有，石鵬超，袁群，等．紫外線下納米ＴｉＯ_２ 改性涂層混凝土抗碳化性能研究［Ｊ］．人民黃河，２０２４，４６（６）：１２６－１３０，１３５．

０引言

碳化是混凝土結構耐久性退化的主要原因之一［１－２］ ，在混凝土表面涂刷涂層是提高其抗碳化性能的重要方法［３－５］ ?；炷镣繉影醋饔脵C理可分為滲透型和成膜型兩大類。滲透型涂層的代表性材料水泥基滲透結晶涂層可滲透到混凝土內部堵住混凝土的毛細孔道，從而使混凝土致密，起到防碳化、防水等作用，相比于成膜型涂層其主要優點在于無毒、環保且可以提高混凝土強度，但目前其抗碳化性能研究結果差異較大［６－７］ 。成膜型涂層的代表性材料聚氨酯涂層具有優異的附著力和耐磨性等，通過在混凝土表面形成薄膜層，起到防水、防碳化等作用［８］ 。目前，關于涂層混凝土抗碳化性能影響因素的研究較多，如涂層類型、溫度、涂刷遍數、基材的處理方式等［４－７］ ，但關于紫外線對涂層混凝土碳化影響方面的研究比較少。王建有等［９］ 研究表明，紫外線照射對混凝土碳化有明顯的促進作用；余杰［１０］ 通過試驗也表明了紫外線照射會加速水泥基材料的碳化；李果等［１１］ 通過試驗得出紫外線會影響涂層混凝土抗碳化性能的發揮，但其快速碳化時間僅有７ ｄ，未提出針對強紫外線工況的涂層改進措施。水工混凝土構筑物常年暴露在紫外線照射下，因此進行紫外線下涂層混凝土的抗碳化性能研究，并有針對性地提出改進措施已成為混凝土表面防護處理的迫切任務。

目前，普遍使用納米材料改善涂料的各方面性能［１２］ ，納米ＴｉＯ_２在市場上已規模化生產，經濟性較好，其顆粒小，比表面積大，并有極強的紫外線屏蔽功能，對紫外線反射率達９０％［１３］ ，將其摻入涂料中，可以有效改善涂料的硬度、耐磨性、抗紫外線性能等。近年來針對納米ＴｉＯ_２對涂層改性方面的研究有很多［１４－１５］ ，但大多集中在涂層改性的材料性能上，關于紫外線下涂層納米ＴｉＯ_２改性對混凝土抗碳化性能的研究還較少。筆者通過設置無紫外線工況和紫外線工況快速碳化試驗，一方面研究了紫外線對涂層混凝土抗碳化性能的影響，另一方面研究了納米ＴｉＯ_２摻量對水泥基結晶涂層和聚氨酯涂層對混凝土抗碳化性能的改善規律。

１試驗設計

１．１原材料

水泥采用Ｐ·Ｃ４２．５，粗骨料采用粒徑５～２０ ｍｍ 連續級配碎石，細骨料采用天然河砂（細度模數為２．６８），外加劑采用聚羧酸高效減水劑?；炷僚浜媳葹樗唷檬印?砂∶ 粉煤灰∶ 水∶ 減水劑＝１９４ ∶ １ ２４７ ∶ ７３０ ∶８３ ∶ １３０ ∶ ０．７５。

根據涂層作用機理的不同，代表性地選擇兩種涂料：北京程榮防水材料有限公司生產的ＸＹＰＥＸ 型水泥基滲透結晶涂料（簡稱水泥基結晶涂料）和河南省水利科學研究院研制的ＫＸ－２００ 型雙組分聚氨酯涂料（簡稱聚氨酯涂料）。納米ＴｉＯ_２ 按其結晶形態分為金紅石型和銳鈦型，本試驗選用抗紫外線能力較強且更致密的金紅石型納米ＴｉＯ_２。其中水泥基結晶涂料摻加的納米ＴｉＯ_２采用以水為溶劑的分散液，聚氨酯涂料摻加的納米ＴｉＯ_２ 采用以ＰＭＡ 為溶劑的分散液，平均粒徑３０ ｎｍ，納米ＴｉＯ_２的含量為４０％。

１．２試件制備

１）混凝土試件的制備。使用攪拌機制備混凝土，正方體試件尺寸為１００ ｍｍ×１００ ｍｍ×１００ ｍｍ，成型后標準養護２８ｄ。混凝土試件在澆筑過程中存在油污污染，為增強涂層與試件基面的黏合力，用紗布蘸丙酮對試件清洗，隨后用角磨機對其基面進行打磨。

２）納米ＴｉＯ_２ 涂料的配制。首先配制涂料，水泥基結晶涂料依據《水泥基滲透結晶型防水材料》（ＧＢ１８４４５—２０１２）［１６］ 進行制備，聚氨酯涂料依據《聚氨酯防水涂料》（ＧＢ／ Ｔ １９２５０—２０１３）［１７］ 按甲、乙組分混合均勻；然后加入納米ＴｉＯ_２，按涂料質量的０％、１％、２％、３％摻加納米ＴｉＯ_２分散液；最后用超聲分散儀對各涂料進行分散。涂層編號及對應的配合比見表１。

３）涂層試件的制備。根據涂刷面積，利用電子秤稱取所需涂料量，涂刷過程以“少量蘸取，多次涂刷”為原則，使其表面平整、用量準確，確保涂層厚度一致。以水泥基結晶涂層為例，若分３ 次涂刷，則單個試件涂刷面積為１００ ｍｍ×１００ ｍｍ，每組試驗需要１２ 個試件，每次稱取８１ ｇ 涂料進行涂刷，兩次涂刷時間間隔４～６ ｈ，涂刷時使用半硬性尼龍刷，試件涂刷成型后放置于室內環境下，１４ｄ 后進行后續試驗。

１．３試驗方法及評價指標

１．３．１碳化箱改裝

本試驗所用碳化箱生產于天津市路業試驗儀器廠。為模擬紫外線的照射，需要對碳化箱進行改裝。太陽光中的短波紫外線大多被臭氧層吸收，輻射到地表的紫外線超過９５％為長波紫外線（ＵＶＡ）［１８］ 。因此，本試驗選擇型號為ＵＶＡ～３４０ ｎｍ 的熒光紫外線燈，其能最好地模擬太陽光中的紫外波段，且光照強度和光譜分布不會隨發光時間持續而改變。使用強力磁鐵將其固定在碳化箱的頂蓋上，紫外線燈數量為４ 個，兩燈按１０ｃｍ 間距并排布置，照射試件表面的強度為１ ２５０ ～１ ３５０ μＷ／ ｃｍ^２，接近于河南省年均紫外線工況［１９］ 。

１．３．２碳化試驗

快速碳化試驗參照《水工混凝土試驗規程》［２０］ 進行。

碳化時間分別為３、７、１４、２８ ｄ 時取出試件用壓力機劈開，噴灑１％的酚酞酒精溶液，后用游標卡尺測量其碳化深度。

１．３．３評價指標

１）碳化深度。每個試件測量１０ 個測點，３ 個試件為一組取平均值?；炷疗骄蓟疃扔嬎愎綖?/p>

２試驗結果與數據分析

２．１紫外線下普通涂層混凝土抗碳化性能分析

由圖１ 可以看出，無紫外線條件下，在混凝土表面涂刷水泥基結晶涂層和聚氨酯涂層均可提高混凝土的抗碳化性能。由式（２）計算可得，在齡期為３、７、１４、２８ ｄ時，聚氨酯涂層對混凝土抗碳化性能的改善幅度η 分別為１００％、９１.８２％、８４.９１％、７９.３１％，其中齡期為３ ｄ 時無碳化深度；水泥基結晶涂層對混凝土抗碳化性能的改善幅度η 分別為４５.９５％、３０.８２％、２９.２５％、３１.０３％。對比兩種涂層平均η 值可以發現，聚氨酯涂層混凝土的抗碳化性能優于水泥基結晶涂層的。

在紫外線條件下，兩種涂層混凝土的抗碳化性能相較于無紫外線工況均存在著不同程度的降低。在齡期為３、７、１４、２８ ｄ 時，聚氨酯涂層對混凝土抗碳化性能的改善幅度η 分別為６９.２３％、５９．７８％、５２.６５％、５２.５２％，相較于無紫外線工況，平均值降低了３０.４６％；水泥基結晶涂層對混凝土抗碳化性能的改善幅度η分別為３４.６２％、２５.００％、２９.３９％、２１.３６％，相較于無紫外線工況，平均值降低了６.６７％。這表明紫外線照射會削弱涂層混凝土的抗碳化性能，影響涂層混凝土抗碳化性能的正常發揮，其中聚氨酯涂層混凝土抗碳化性能的降低幅度尤為顯著。

２．２納米ＴｉＯ_２改性后涂層混凝土的抗碳化性能分析

由圖２～圖５ 可以看出，在河南省年均紫外線工況和無紫外線工況下，使用納米ＴｉＯ_２改性水泥基結晶涂層和聚氨酯涂層后，相對于無涂層混凝土，碳化深度均出現了不同幅度的減小，表明納米ＴｉＯ_２適量摻加使涂層混凝土的抗碳化性能進一步得到提升。隨著納米ＴｉＯ_２摻量的增加，改性涂層混凝土的碳化深度呈現先降低后升高的趨勢。隨著碳化時間的增長，這一趨勢愈加顯著。由圖２、圖３ 可以看出水泥基結晶涂層的最優摻量為２％左右，由圖４、圖５ 可以看出聚氨酯涂層的最優摻量為１％～２％。當納米ＴｉＯ_２摻量超過最優摻量后，涂層混凝土抗碳化性能降低，原因是納米ＴｉＯ_２過量摻加后，其在涂料中的分散較為困難，大部分納米材料具有比表面積大、易出現團聚效應［２１］ 的缺點，進而影響了涂層的碳化防護效果。

從納米ＴｉＯ_２ 改性涂層抗碳化性能的提升效果來看，無紫外線工況納米ＴｉＯ_２ 對涂層的提升效果不明顯，紫外線工況納米ＴｉＯ_２對涂層的提升效果顯著。無紫外線工況４ 種摻量納米ＴｉＯ_２改性的兩種涂層同一齡期碳化深度均較為接近，紫外線工況４ 種摻量納米ＴｉＯ_２改性的兩種涂層同一齡期碳化深度區別顯著。造成這種區別可能的原因是，紫外線工況納米ＴｉＯ_２ 極強的紫外線吸收能力得到了充分的發揮。

３機理分析

在紫外線條件下，涂層混凝土的抗碳化性能相較于無紫外線工況存在著不同程度的降低。主要原因是紫外線攜帶高能射線，其波長小于４００ ｎｍ，主要光子能量為３１４～４１８ ｋＪ／ ｍｏｌ，一般常見的化學鍵離解能都小于紫外線輻射能。由太陽光中不同光波對應的能量和常見的化學鍵能可知，紫外線光子足以使很多分子鍵發生斷裂。首先紫外線可導致涂層中的高分子化學鍵產生斷裂，從而引起涂層降解破壞；其次穿透薄弱涂層的紫外線會對混凝土中較弱的氫鍵產生影響，水中和等［２２］ 經過試驗分析得出紫外線照射會裂解水泥水化產物中較弱的化學鍵，造成水化產物脫水以及氫氧化物的分解；最終導致涂層混凝土整體抗碳化性能降低。

兩種涂層混凝土在紫外線下抗碳化性能降低幅度也存在顯著差異。主要原因在于水泥基結晶涂層和聚氨酯涂層屬于兩種作用機理完全不同的涂層材料，其抗紫外線老化機理存在本質的不同。對水泥基滲透結晶涂層而言，涂料可以通過混凝土的孔隙滲入混凝土基材深處，且涂料成分本身與混凝土水泥基性質接近，能與混凝土中的成分發生交聯反應，使涂料與混凝土成為共同體，故其抗紫外線能力相對于聚氨酯涂層略強。對聚氨酯涂層而言，其抗紫外線能力較弱的原因在于其高分子結構特征，在紫外線這種高能光線的照射下，其氨基甲酸酯基團中鍵極易發生斷裂［１１］ ，導致分子質量減小，進而引起涂層破壞。

當納米ＴｉＯ_２的摻量超過最優摻量時，各改性涂層混凝土的抗碳化能力趨于下降。利用掃描電子顯微鏡可以發現，以納米ＴｉＯ_２ 改性水泥基滲透結晶涂層為例，在納米ＴｉＯ_２ 改性前，水泥基涂層催化產生的結晶體呈片狀分布，涂層表面仍存在一些細微裂縫，見圖６（ａ）。納米ＴｉＯ_２摻量為１％和２％時，納米ＴｉＯ_２表面活性高，與水泥基結晶體結合緊密，有效地填充了細微裂縫，并使涂層表面更加光滑，見圖６（ｂ）和圖６（ｃ）。當納米ＴｉＯ_２摻量增加至３％時，可以看到部分納米ＴｉＯ_２顆粒團聚在一起，見圖６（ｄ），涂層在顆粒團聚處易形成較大孔洞，降低了涂層混凝土的抗碳化能力。這與孔德玉等［２１］ 對納米材料團聚效應的研究結果一致。

綜上所述，納米ＴｉＯ_２對涂層混凝土的提升作用有兩個方面：一方面，納米ＴｉＯ_２ 本身顆粒小，比表面積大，表面活性高，能夠有效地填補涂料的孔隙和缺陷，使涂層更致密，從而提升涂層混凝土的抗碳化性能；另一方面，金紅石型納米ＴｉＯ_２極強的紫外線屏蔽能力增強了涂層混凝土的抗紫外線能力，削弱了紫外線對涂層的老化和對混凝土碳化的不利影響。從本試驗結果來看，無紫外線工況下納米ＴｉＯ_２ 的提升效果不明顯，紫外線工況下納米ＴｉＯ_２的提升效果顯著。究其原因，無紫外線工況納米ＴｉＯ_２僅發揮了納米材料的特質，即填補了涂料的孔洞和缺陷，但是紫外線工況其主要發揮的是金紅石型納米ＴｉＯ_２極強的紫外線屏蔽能力，遏制了紫外線工況涂層混凝土碳化加速趨勢。本試驗結果也說明在提升效果中第二方面占據主要影響。

４結論

１）在混凝土表面涂刷兩種涂層均可以一定程度上提高混凝土的抗碳化性能，聚氨酯涂層混凝土的抗碳化性能整體優于水泥基結晶涂層，但是在紫外線照射下，兩種涂層混凝土抗碳化性能均顯著降低。

２）紫外線和無紫外線工況下納米ＴｉＯ_２對水泥基結晶和聚氨酯涂層的抗碳化性能均有改善作用，從提升效果來看，無紫外線時納米ＴｉＯ_２的提升效果較為微弱，有紫外線時納米ＴｉＯ_２的提升效果顯著。

３）在涂層中摻加納米ＴｉＯ_２ 時，水泥基結晶涂層的最優納米ＴｉＯ_２摻量為２％，聚氨酯涂層的最優納米ＴｉＯ_２摻量為１％ ～２％，當納米ＴｉＯ_２的摻量超過最優摻量時，各改性涂層混凝土的抗碳化能力趨于下降。