不同組分比例的HMX/RDX混合物的熱穩定性和力學性能研究

［摘 要］為了研究不同組分比例的HMX/RDX混合物的熱穩定性和力學性能，采用分子動力學（MD）方法對不同HMX/RDX混合物在不同溫度下的引發鍵最大鍵長L_max、內聚能密度E_C和力學性能參數進行了計算；利用差示掃描量熱法（DSC）測試了不同HMX/RDX混合物在升溫速率為2、5、10、20 K/min下的熱分解性能，并采用EXPLO 5對不同HMX/RDX混合物的爆轟參數進行了理論計算。結果表明：HMX/RDX中HMX與RDX的質量比分別為90∶10、80∶20、70∶30時，隨著溫度升高，HMX/RDX混合物的L_max逐漸增大，E_C逐漸減小；其中，HMX90/RDX10的L_max較小，E_C較大，熱感度較低。由DSC測試結果計算得到不同比例混合物的分解峰溫T_p0和熱爆炸臨界溫度T_b;其中，HMX90/RDX10的T_p0和T_b相對較高，分別為268.12℃和277.66℃，表明熱穩定性較好。使用Forcite計算力學性能參數，HMX90/RDX10的拉伸模量E、體積模量K、切變模量G相對較大，表明硬度和斷裂強度較大，力學性能相對較好。HMX90/RDX10的爆速、爆壓和爆轟總能量分別為9 192.19 m/s、38.43 GPa和10.98 kJ/cm³，能量相對較高。

［關鍵詞］HMX/RDX混合物；熱穩定性；力學性能；分子動力學（MD）模擬

［分類號］TQ560.7; TJ510

Thermal Stability and Mechanical Properties of HMX/RDX Mixtures with

Different Component Proportions

LI Sha， CHANG Shuangjun， CHEN Xingyan， LU Na

School of Environmental and Safety Engineering， North University of China （Shanxi Taiyuan， 030051）

［ABSTRACT］The thermal stability and mechanical properties of HMX/RDX mixtures with different component proportions were studied. The maximum bond length L_max， cohesive energy density E_C ， and mechanical properties of different HMX/RDX mixtures at different temperatures were calculated by molecular dynamics （MD） method. The thermal decomposition performance of different HMX/RDX mixtures was tested by differential scanning calorimetry （DSC） at heating rates of 2， 5， 10， and 20 K/min. And the detonation parameters of different HMX/RDX mixtures were theoretically calculated by EXPLO 5. The results show that when m（HMX）∶m（RDX） are 90∶10， 80∶20， and 70∶30， L_max of the HMX/RDX mixtures gradually increases and E_C gradually decreases with increasing temperature. L_max and E_C of HMX90/RDX10 are relatively small， with low thermal sensitivity and good thermal stability. The decomposition peak temperature T_p0 and thermal explosion critical temperature T_b of different mixtures were calculated based on DSC test results. T_p0 and T_b of HMX90/RDX10 are relatively high， which are 268.12℃ and 277.66℃ respectively， indicating good thermal stability. The mechanical property parameters were calculated by Forcite. The tensile modulus E， bulk modulus K， and shear modulus G of HMX90/RDX10 are relatively high， with high hardness and fracture strength， and relatively good mechanical pro-perties. The detonation velocity， detonation pressure， and total detonation energy of HMX90/RDX10 are 9 192.19 m/s， 38.43 GPa， and 10.98 kJ/cm³， respectively， indicating relatively high energy.

［KEYWORDS］HMX/RDX mixture; thermal stability; mechanical property; molecular dynamics （MD） simulation

0 引言

奧克托今（HMX，C₄H₈N₈O₈）和黑索今（RDX，C₃H₆N₆O₆）是常見的高能單質炸藥，具有高爆熱、高爆速和高爆壓等特點，可作為混合炸藥、傳爆藥、固體推進劑和發射藥配方中的高能組分^［1］，在國防、軍事和航天工業中發揮著重要作用。與RDX相比，HMX成本較高，將2種單質炸藥混合使用，可降低成本。因此，需要對HMX和RDX混合物的相關性能進行研究，得到一種熱穩定性和力學性能較好、能量較高的HMX/RDX混合物。

隨著計算機技術的發展，分子模擬方法應用于含能材料分子間相互作用的研究取得了一定進展。肖繼軍等^［2］提出的理論可以用來判斷HMX及其混合體系的熱穩定性。Han等^［3］分析了摩爾比對HMX/MDNI（1-甲基-4，5-二硝基咪唑）體系的結合能和內聚能密度的影響；結果表明，MDNI降低了HMX的感度。劉冬梅等^［4］通過分子動力學（MD）方法研究了引發鍵最大鍵長L_max、內聚能密度E_C與熱感度之間的關系，使用HMX、RDX和CL-20/HMX等晶體進行理論計算，得出的結果和實驗測試結果一致。悅征等^［5］通過差示掃描量熱法（DSC）測試了HMX/RDX復合物細化前、后的熱分解特性，得出細化后的熱穩定性較好。Ye等^［6］采用MD模擬方法研究了HMX/RDX高能共晶和混合物模型的熱穩定性和力學性能，得出共晶的熱穩定性和力學性能優于混合物模型。

采用MD方法對不同組分比例的HMX/RDX混合物進行理論計算，研究HMX/RDX混合物的熱穩定性和力學性能；并通過DSC測試熱分解性能；采用EXPLO 5軟件對不同HMX/RDX混合物的爆轟參數進行理論計算。通過以上3種方法對HMX/RDX混合物進行研究，為HMX/RDX混合炸藥的配方設計提供理論參考。

1 數值模擬

1.1 HMX/RDX混合模型搭建

依據CCDC（劍橋晶體數據中心）數據庫，獲得HMX和RDX的晶體結構，用做本研究的初始結構。HMX的晶胞參數a=6.526 ?，b=11.037 ?，c=7.364 ?，α=γ=90°，β=102.67°，空間群14P21/N；RDX的晶胞參數a=13.182 ?，b=11.574 ?，c=10.709 ?，α=γ=β=90°，空間群61PBCA。HMX和RDX晶胞模型如圖1（a）所示。選用Compass^［7］力場，在298 K采用Smart方法對HMX和RDX晶胞模型進行結構優化。按照HMX、RDX以及HMX與RDX的質量比分別為90∶10、80∶20、70∶30的要求構建HMX和RDX超級晶胞，使用Build Layers工具建立RDX和HMX混合模型。HMX/RDX混合物中，HMX與RDX的質量比為90∶10、80∶20和70∶30的樣品分別命名為HMX90/RDX10、HMX80/RDX20和HMX70/RDX30。構建好的HMX90/RDX10混合物模型如圖1（b）所示。

1.2 計算方法

采用MD中的Forcite模塊對HMX、RDX、HMX90/RDX10、HMX80/RDX20和HMX70/RDX30共5種模型進行幾何優化，并對優化后的結構進行理論計算。選用恒原子數、恒體積、恒溫（NVT）系綜，采用Andersen控溫方法，范德華和靜電作用分別用Atom-based和Ewald加和方法，截斷半徑取12.5×10^-10 m，并進行截斷尾部校正。溫度依次選取295、345、395、445、495 K。初始的分子運動速度按Maxwell-Boltzmann分布確定，積分采用Verlet方法。時間步長為1 fs，總模擬時間400 ps。其中，前200 ps用于體系平衡，后200 ps用于統計分析。

2 熱分解實驗

2.1 材料與儀器

HMX和RDX，甘肅銀光化學工業公司；HCT-1型微機質量動態分析儀，北京恒久實驗設備有限公司。混合物中，HMX和RDX分別以90∶10、80∶20和70∶30的質量比進行混合。

2.2 實驗過程

使用DSC對HMX、RDX、HMX90/RDX10、HMX80/RDX20和HMX70/RDX30的熱分解進行測試。試樣質量為3～5 mg，升溫區間為25～400℃，升溫速率為2、5、10、20 K/min。

3 結果與討論

3.1 體系平衡的判別

HMX、RDX和HMX/RDX混合物的模擬在NVT系綜下進行，當溫度和能量在5%～10%波動時，可判定達到平衡^［8］。HMX90/RDX10混合物在298 K的NVT-MD模擬的能量和溫度曲線見圖2。

圖2（a）中，混合體系的勢能和總能量分別在-29 662.24 kJ/mol和-20 193.87 kJ/mol上下波動，波動幅度均小于10%，則該體系已達能量平衡；圖2（b）中，混合物的溫度波動約±20 K左右，波動幅度為6%，低于10%，表明溫度已達到平衡。其他4種模型采用同樣的方法進行平衡判定。

3.2 引發鍵鍵長

引發鍵是高能化合物分子所有化學鍵中最弱的鍵。在外界作用刺激下，該鍵將最先斷裂，最易引發高能化合物的分解和起爆。N—NO₂是硝銨類高能化合物熱分解或起爆的引發鍵^［9］。用MD方法計算引發鍵N—NO₂鍵長的統計分布，對于討論HMX、RDX和HMX/RDX混合物的起爆和熱安全性具有重要意義。HMX、RDX和HMX/RDX混合物中N—NO₂鍵的最大鍵長L_max隨溫度的變化如圖3所示。

從圖3中看出，在295～495 K溫度下，HMX、RDX和HMX/RDX混合物的引發鍵N—NO₂鍵的L_max隨著溫度的升高而增大。由此可見，引發鍵的L_max可作為評判體系熱感度大小的理論依據之一。在相同溫度下，HMX/RDX中HMX與RDX的質量比依次為90∶10、80∶20、70∶30時，L_max逐漸增大，更易斷裂；且3種HMX/RDX混合物的L_max中，HMX90/RDX10的平均L_max為1.620 ?，相對較小，表明HMX90/RDX10的熱感度較低，熱穩定性較好，不易發生引發鍵的斷裂。

3.3 內聚能密度

內聚能密度E_C是單位體積內1 mol凝聚體克服分子間作用力變為氣態時所需的能量^［10］。

式中：ΔH為汽化熱；R為摩爾氣體常數，8.314 J/（mol·K）；T為溫度；V_m為摩爾體積。

MD模擬中，E_C是范德華力E_vdW和靜電力E_e之和。不同溫度下HMX、RDX和HMX/RDX混合物的E_C及分量見表1。

由表1可知，隨著溫度的升高，HMX、RDX和HMX/RDX混合物的E_C、E_vdW和E_e均減小，表明由晶態變為氣態所需能量變小，這與溫度升高、體系的熱感度增大的實驗事實相符^［4］。所以，不同溫度下，HMX、RDX和HMX/RDX混合物中的E_C在一定條件下可用于衡量體系熱感度相對大小的理論判據。HMX和RDX的平均E_C分別為0.865 kJ/cm³和0.795 kJ/cm³，HMX的E_C大于RDX，表明E_C與熱感度之間存在負相關關系，所以HMX的熱感度比RDX低。在相同溫度下，HMX/RDX中HMX和RDX的質量比依次為90∶10、80∶20、70∶30時，E_C逐漸減小。比較3種HMX/RDX混合物，HMX90/RDX10的熱感度相對較低，熱穩定性較好。

3.4 熱分解過程分析

3.4.1 非等溫動力學分析

熱分解性能是含能材料的重要指標，采用DSC測試了HMX、RDX和HMX/RDX混合物在2、5、10 K/min和20 K/min升溫速率下的熱分解特性，并計算了活化能E_a。E_a可以用來表示化學反應的難易程度，E_a越大，化學反應越難進行。對HMX與RDX

混合前、后的熱穩定性進行研究，分別通過式（2）的Kissinger公式和式（3）的Ozawa公式計算了5種樣品在2、5、10 K/min和20 K/min升溫速率下的熱分解反應動力學參數。相應數據如表2所示。

式中：β_i為升溫速率；T_pi為熱分解反應的峰溫；A為指前因子；R為摩爾氣體常數，8.314 J/（mol·K）；E_K為Kissinger法計算的活化能;E_O為Ozawa法計算的活化能;G（α）為機理函數的積分式;α為熱分解反應的程度或熱分解反應的轉化率；E_a為E_K和E_O之和的平均值。

從表2中看出，利用Kissinger法和Ozawa法計算出的5種樣品的熱分解表觀活化能一致性較好，線性相關系數R_K或R_O都接近0.99，說明計算結果的可信。當HMX與RDX的質量比分別為90∶10、80∶20、70∶30時，E_a分別為289.78、360.09、436.63 kJ/mol，其中，HMX70/RDX30的E_a較大。HMX的熱分解則由RDX分解時放出的熱量所影響，分解機理可能發生了變化，從而影響了不同升溫速率下分解峰溫出現的先后順序。所以，需要進一步計算出HMX/RDX混合物的初始分解峰溫和熱爆炸臨界溫度，分析熱穩定性。

3.4.2 熱力學參數計算

HMX/RDX混合物在加熱速率趨于0時的初始分解峰溫T_p0的計算公式：

T_pi=T_p0+bβ_i+cβ²_i，i=1，2，3，4。（5）

式中：b、c為常數；β_i為升溫速率；T_pi為不同升溫速率下的熱分解峰溫T_p。將數據β_i和T_pi代入式（5），求得T_p0。

采用Hu-Zhao-Gao法^［11］計算HMX/RDX混合物的熱爆炸臨界溫度T_b：

式中：A₀、b為Berthelot方程的2個系數；G（α）為積分形式的動力學函數。

以式（6）中的lnβ_i對T_pi作圖，通過線性擬合，由斜率求得b，代入式（7），求得T_b。

根據非等溫得到的動力學參數和熱力學關系式計算活化焓ΔH^≠、活化熵ΔS^≠及活化自由能ΔG^≠等熱力學參數^［12］：

式中：K_B為Boltzmann常數，1.380 7×10^-23J/K；h為Plank常數，6.626×10^-34 J·s；ΔG^≠為活化自由能；ΔH^≠為活化焓；ΔS^≠為活化熵；E_a為Ozaw法與Kissinger法得出的表觀活化能的平均值；A為指前因子。根據式（5）～式（10），分別計算出T_p0、T_b、ΔG^≠、ΔH^≠和ΔS^≠，見表3。

由表3可知，HMX的T_p0和T_b分別為268.97℃和277.98℃，比RDX大，所以HMX的熱穩定性較好。HMX/RDX中HMX與RDX的質量比分別為90∶10、80∶20、70∶30時，對3種HMX/RDX混合物進行比較。其中，HMX90/RDX10的T_p0和T_b相對較大，分別為268.12℃和277.66℃，熱穩定性較好，常溫下不易發生分解。

3.5 力學性能

力學性能是高能材料最重要的性能之一。依據Voigt理論與Reuss理論方法，根據拉伸模量E、體積模量K、切變模量G、泊松比ν之間的關系，得到E與ν的計算公式：

模量可以用來衡量剛性的強弱，材料的硬度與E和G密切相關；E和G越大，材料硬度越高。材料的斷裂強度的大小由K度量。K越大，表明材料的斷裂強度越大^［13-14］。表4中，列出了不同HMX/RDX混合物在NVT系綜下MD模擬得到的力學性能參數。

表4中，ν在0.330～0.379之間，屬于0.200～0.400的范圍內，說明HMX/RDX混合物具有一定的塑性。溫度的變化將會對材料硬度和斷裂強度的強弱產生影響。HMX/RDX混合物的E、K和G隨著溫度的升高而減小，則HMX/RDX混合物的硬度和斷裂強度減弱；在相同溫度下，當HMX/RDX中HMX與RDX質量比為90∶10時，E、K和G較高，硬度和斷裂強度較大，力學性能相對較好。

3.6 爆轟參數

由非理想氣體的維里（Virial）理論方程推導出VLW狀態方程的表達式^［15］：

式中：B^*為無量綱第二維里系數；T^*為無量綱溫度，T^*＝KT/ε；b₀＝0.67πN_Aσ³;ε和σ為Lennard-Jones勢參數。

在計算HMX/RDX混合物的爆熱、爆壓、爆溫、爆速和爆轟總能量等爆轟參數時，除VLW狀態方程外，還需要下列方程組：

式中：D為C-J爆轟狀態下的爆速；u為C-J爆轟狀態下的質點速度；E為C-J爆轟狀態下的內能；ρ為C-J爆轟狀態下的密度；c為C-J面音速；下標“0”為初始狀態下的對應值。

基于VLW狀態方程，采用EXPLO 5軟件對不同HMX/RDX混合物的爆轟參數進行理論計算，結果見表5。

從表5計算結果可知，3種HMX/RDX混合物中，HMX90/RDX10的爆速為9 192.19 m/s，爆壓為38.43 GPa，爆轟總能量為10.98 kJ/cm³，爆轟能量相對較高。

4 結論

采用MD方法計算不同HMX/RDX混合物的L_max、E_C和力學性能參數，通過DSC測試并計算了T_p0和T_b，并采用EXPLO 5軟件對爆轟參數進行了理論計算，得出的結論如下：

1）隨著溫度的升高，HMX/RDX混合物的L_max逐漸增大，E_C逐漸減小，表明熱感度逐漸增大。相同溫度下，HMX90/RDX10的L_max較小，E_C較大，熱感度較小。由DSC測試結果可知，3種HMX/RDX混合物中，HMX90/RDX10的T_p0和T_b相對較高，分別為268.12℃和277.66℃，表明熱穩定性較好。

2）溫度升高，HMX/RDX混合物的E、K和G逐漸減小，表明材料的剛性減弱，硬度和斷裂強度降低。在相同溫度下，HMX90/RDX10的E、K和G相對較大，硬度和斷裂強度較大，力學性能相對較好。

3）EXPLO 5計算結果表明，3種不同HMX/RDX混合物中，HMX90/RDX10的爆速、爆壓和爆轟總能量分別為 9 192.19 m/s、38.43 GPa和10.98 kJ/cm³，能量相對較高。

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