GAP黏合劑合成與改性的研究進展
2024-01-01 00:00:00申衛峰
爆破器材 2024年6期
［摘 要］聚疊氮縮水甘油醚（GAP）黏合劑合成工藝的優化和通過改性來獲得綜合性能優異的GAP基聚合物，是目前含能材料領域的研究熱點。主要介紹了GAP黏合劑的合成方法與發展動向；綜述了近期GAP黏合劑改性的研究進展；指出了現階段GAP黏合劑研究中的生產成本過高、合成溶劑毒性大、固化后力學性能欠佳等問題。最后，展望了GAP未來的合成趨勢：主要以探索綠色、安全、高效且低成本的合成工藝路線以及開發分子量可控GAP的合成策略為主。可以開展GAP基含能熱塑性彈性體研究、探索新型固化體系等來賦予GAP多功能性，從而拓寬GAP的應用領域。
［關鍵詞］聚疊氮縮水甘油醚（GAP）；含能黏合劑；合成方法；熱塑性彈性體；化學改性
［分類號］TQ560; TJ55
Research Progress on the Synthesis and Modification of GAP Binders
SHEN Weifeng①②
① Hongda Blasting Engineering Group Co.， Ltd. （Guangdong Guangzhou， 510623）
② School of Chemistry and Chemical Engineering， Nanjing University of Science and Technology
（Jiangsu Nanjing， 210094）
［ABSTRACT］The optimization of the synthesis process of glycidyl azide polymer （GAP） binders and the modification to obtain GAP based polymers with excellent comprehensive properties are currently research hotspots in the field of energe-tic materials. The synthesis methods and development trends of GAP binders was introduced. The recent research progress on modification of GAP binders was summarized. The problems of high production costs， high toxicity of synthetic solvents， and poor mechanical properties after curing in the current research on GAP binders were pointed out. Finally， the future synthesis trends of GAP were discussed， mainly focusing on exploring green， safe， efficient and low-cost process synthesis routes， developing synthesis strategies for GAP with controllable molecular weight. Research on GAP based energetic thermoplastic elastomers and exploration of new curing systems can be conducted to endow GAP with multifunctionality and broaden its application fields.
［KEYWORDS］glycidyl azide polymer （GAP）; energetic binder; synthesis method; thermoplastic elastomer; chemical modification
0 引言
黏合劑被認為是推動整個火炸藥技術發展的關鍵技術之一。將含能黏合劑應用于火炸藥中，是提高火炸藥能量水平的重要途徑［1］。端羥基聚丁二烯（HTPB）等傳統黏合劑在推進劑燃燒時通常會吸熱分解，顯著降低配方的凈燃燒熱。近年來，隨著對高能、鈍感、低易損性和環境友好型火炸藥技術需求的不斷提高，國內外研究者致力探索帶有—ONO2、—N3、—NO2、—NNO2和—NF2等含能基團的黏合劑來提高火炸藥的能量。其中，疊氮類基團不僅能量高，且熱分解先于主鏈并獨立進行；疊氮類高分子聚合物與多種增塑劑都有良好的相容性［2-3］。
聚疊氮縮水甘油醚（glycidyl azide polymer，GAP）是一種側鏈含疊氮基、主鏈具有聚醚結構的端羥基聚醚，得益于正生成熱、密度高、感度低、產氣量大、清潔等優點而受到廣泛關注。但GAP分子結構中存在大量的亞甲基疊氮側基，占據了分子鏈較大的質量與體積，使分子鏈運動受阻，柔順性差，導致玻璃化轉變溫度Tg偏高以及固化網絡不完善等問題。因此，GAP的設計和選擇過程需考慮許多成分之間的相互作用。
GAP已經被研究了許多年，較難再發現新性質或新特征［4］。目前，絕大部分研究都是利用鏈結構調控和拓撲結構設計來改性GAP或者是優化GAP合成工藝。本文中，主要綜述GAP的合成方法、近期發展動向、國內外GAP黏合劑改性方面的研究進展，并對未來的發展趨勢與前景進行了展望。
1 GAP的合成
GAP的合成方法主要分為一步法和兩步法。一步法也分2種：舊一步法［5］是將疊氮化鈉NaN3直接緩慢加入到含有環氧氯丙烷（ECH）的非質子極性溶劑中，同時進行聚合與疊氮化，得到GAP，見圖1（a）；新一步法是在改進的實驗條件下，以疊氮縮水甘油醚（GA）為起始單體，直接進行離子開環聚合（ROP）來獲得GAP，見圖1（b）。兩步法［6-7］則是在引發劑和催化劑中將ECH聚合成聚環氧氯丙烷（PECH）或衍生物后，PECH中的氯甲基側基在二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）等兩親性有機溶劑中進行疊氮化反應，轉化為疊氮甲基側基，得到GAP，見圖1（c）。
目前，針對不同的性能需求，已經開發出多種制備GAP的工藝路線，從而衍生出不同分子量的GAP產品。分子量過低的GAP無法作為黏合劑應用到含能材料配方中；分子量過高，會導致黏度大，也會影響黏合效果。因此，GAP的合成不僅要考慮反應條件、工藝設計、添加劑選取等，還需要平衡產品分子量與加工性能之間的關系。下面將介紹GAP的2種主要合成方法。
1.1 一步法合成GAP
1976年，Frankel等［6］開展了利用一步直接法合成GAP的研究。在三氟化硼·乙醚（BF3·OEt2）的作用下離子開環ECH來制備GA；同時，對GA進行聚合，得到GAP。但是該法的聚合活性很低，導致得到的GAP產品分子量小于500，無法起到黏合作用。不久后，Ahad［5］發明了一種方便的單步合成過程：在NaN3存在下，以ECH為起始原料，以乙二醇（EG）為引發劑，一步直接合成GAP。該法雖然大大節省了時間與成本，但一步合成含能疊氮氧雜環聚合物，危險系數大，且對于原材料的純度要求極高，產品的質量也不如兩步法制得的GAP。后來，Frankel等［8］嘗試采用ECH直接聚合GA，但因對實驗溶劑中疊氮基的反應活性把控不到位而以失敗告終。Mohan等［9］在Ahad研究的基礎上，以ECH為起始原料，使用EG、丙二醇（PG）、二甘醇（DEG）等不同的二醇作為引發劑一步合成GAP。得到的GAP分子量仍然不高，卻顯示出較低的玻璃化轉變溫度，Tg介于-72～-70℃之間。
2019年，Boopathi等［10］成功實現了GA的陰離子活性聚合，一步直接合成GAP：先在GA單體中加入過量的硼酸三乙酯（TEB），特異性活化GA，使GA與引發陰離子混合并形成酸鹽絡合物；然后，再與增長陰離子混合，將活化后的GA單體進行大程度的聚合；最后，在冷甲醇中沉淀、純化，得到GAP，見圖2［10］。GAP數均分子量最高可以達到 1 100，分子量分布較窄（聚合物分散性指數PDI不大于1.2），性能較為一致。在此基礎上，還進一步實現了將GA與CO2和常見的環氧化物單體進行交替共聚，得到聚醚和聚碳酸酯后，用碳酸銨鹽作為引發劑成功合成端羥基GAP。該法制得的GAP能夠滿足推進劑黏合劑的要求，極大推動了GAP黏合劑高效生產的工業化進程。
1.2 兩步法合成GAP
兩步法合成GAP的研究最早可以追溯到1972年。先在合適的溶劑中將ECH聚合成PECH，再通過疊氮化反應獲得GAP［11］。Frankel等［6］在PECH疊氮轉化為GAP的過程中采用了2種方法：一種是以偶極非質子溶劑DMSO為反應介質；另一種則是以三辛基甲基氯化銨（Aliquate 336）為相轉移催化劑，在水溶液中進行疊氮化反應。對比發現，第一種方法所得的GAP純度較低，雖然DMSO、DMF等結構中偶極負端比較裸露，有利于疊氮基團的親核進攻，但是也會加速氧化等副反應的發生，且這些高沸點的偶極非質子溶劑的分離和回收也十分困難。因此，國內外研究者對兩步法進行了不斷的改進［12-15］。包括利用非極性低分子量的聚乙二醇（PEG）代替DMF或DMSO等作為反應介質，使PECH的轉化率接近100%；使用選擇性相轉移催化劑提高PECH的疊氮反應速率；研究催化劑、投料比、反應溶劑、反應溫度和反應時間等因素對疊氮化反應的影響，不斷優化合成工藝等。
兩步法合成過程中使用了DMSO、DMF等有機溶劑，后處理過程中也需使用二氯甲烷（DCM）或乙酸乙酯等來純化GAP，這會導致嚴重的環境污染。開發GAP的綠色合成方法是一個十分熱門的研究領域，也是未來GAP合成的一個發展動向。研究者們不斷嘗試綠色合成路線以盡可能地減少毒性大、難回收添加劑的使用。Frankel等［16］就嘗試過以水為反應介質，使用叔胺或季銨鹽作為相轉移催化劑合成GAP，但是經乳化的后處理過程極其復雜。后來，研究者以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯化物［Bmim］Cl與水混合為反應介質，不添加催化劑，成功地綠色合成了GAP［17］。在［Bmim］Cl和水的質量比為4∶1時，轉化率最高，GAP的分子量達到了3 300～3 600，符合黏合劑要求，且有效避免了有機溶劑污染問題。Mura等［18］使用甲磺酸鹽聚合物前體代替傳統的鹵素或甲磺酸甲酯前體，兩步法合成了GAP。這種低分子量前體具有較小的尺寸和低成本的優勢，能夠通過取代反應高效地引入疊氮基團，從而避免了使用危險且可能在處理過程中爆炸的疊氮化環氧單體，且最終產品的各項性能與傳統方法合成的GAP聚合物幾乎相同，這不失為一種更安全、經濟和有效的工業合成策略。
Abdelhafiz等［19］采用改良的兩步法成功制備了低水分GAP聚合物。基于Frankel先前的方法，在常規的兩步法中，使用低沸點溶劑Aliquate 336代替沸點相對較高的DMF；在后處理步驟中，采用了體積分數10%的甲醇水溶液和乙二胺四乙酸（EDTA）的混合物來洗滌聚合物，以去除反應中的副產物和殘留物，成功制備出線性GAP-二醇，見圖3［19］。產物中水的質量分數小于0.01%，能避免水分子與異氰酸酯基團間的副反應導致的意外爆炸，并改善了聚合物基體的力學性能；另外，平均分子量大于2 000，在20℃時黏度為3.484 Pa·s。
Timofeev等［20］成功開發了一種綠色無氯溶劑條件下的活性陽離子開環聚合（CROP）技術，見圖4。使用BF3·OEt2作為共引發劑，通過原位生成引發劑的方法快速合成了具有可控分子量（最高達4 000）和低分散度的高功能性PECH二醇。聚合反應僅通過活化單體機制進行，實現了對聚合生長的精準控制，避免了傳統引發劑在溶劑中的溶解性問題，達到了聚合過程放大至100 g聚合物的規模。這為工業化生產GAP開辟了一條新路徑。后續需對連續制備GAP的工藝流程及參數作進一步研究。
近期，Shin等［21］基于四丁基溴化銨（TBAB）的EG基深共晶溶劑（DES）研制了一種簡單、綠色的GAP合成方法，如圖5所示。將TBAB/EG的濃度增加到5 mol/L或10 mol/L，保持100℃，加入NaN3共聚，PECH在5 h內就完全轉化為GAP。結果顯示，最佳轉化率為95%，TBAB-EG組合的DES不僅能很好地溶解所有反應物，還能使疊氮化物源加速反應。該合成全程無有機溶劑，且DES可以回收和再利用。環保、安全的優點使該方法成為替代傳統GAP合成工藝的實用方案。
2 GAP的改性
基于GAP性能上的缺點，特別是針對GAP低溫下的力學性能較差的問題，可提高GAP的交聯網絡結構的完整性和彈性體的斷裂伸長率及拉伸強度，同時獲得高分子量的產品。對GAP本身存在的脆性、結構無規、加工困難或與其他材料的相容性差等問題，需結合實際應用進行修飾來滿足配方需求［22］。研究者們嘗試了許多方法對GAP進行改性［23］。改性手段包括共聚改性（嵌段、交替、接枝等）、互穿網絡改性、支化改性、碳納米材料改性等。
2.1 共聚改性
共聚改性是十分常用的化學改性手段。它采用不同的共聚方法將2種或者2種以上的單體混合共聚，獲得新型序列結構的高分子聚合物，并同時賦予一些額外的特殊性能，從而達到改性的目的。
可以將不同規整度的鏈接單元與GAP進行嵌段共聚，包括HTPB、PEG、四氫呋喃（THF）、聚己內酯（PCL）、氧雜環丁烷聚合物等。為了兼備HTPB良好的力學性能與GAP的能量性能，改善兩者互不相容的問題，Mohan等［24］在2005年合成了GAP與HTPB的共聚物。2個玻璃化轉變溫度、2個放熱峰和1個吸熱峰表明，HTPB與GAP成功進行了交聯或接枝反應，為后續共聚改性GAP研究夯實了理論與實踐基礎。還成功將THF、PEG作為柔性單體與GAP共聚，形成多嵌段的GAP共聚物［25-26］。不同程度上比純GAP具有更優異的力學性能與更低的玻璃化轉變溫度（GAP-THF為-64℃，GAP-PEG為-72℃）；同時，表現出比純GAP更高的熱分解溫度。聚3，3-雙疊氮甲基氧丁環（PBAMO）也是一種熱門且經典的高能聚合物黏合劑，將PBAMO與GAP共聚，能夠改善PBAMO由于對稱的疊氮甲基結構帶來的強結晶性缺點。Kawamoto等［27-28］通過陽離子共聚反應成功合成并表征了具有較高氮含量和能量密度的OH端基無定形的GAP-PBAMO共聚物，且通過調整聚合反應的條件可以控制共聚物的分子量和官能團。該共聚物能量密度較高，力學性能良好，有助于提高推進劑的比沖和燃速。趙一博等［29］進一步優化了聚合條件，通過控制催化劑用量、反應溫度等來獲得無結晶峰的無規共聚物GAP-PBAMO，在常溫下能保持流動液態，大大優化了可再加工性能。
GAP熱固型黏合劑傳統上使用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、多官能度異氰酸酯（N100）、二環己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）等異氰酸酯類化合物在特定溫度下進行固化成型。Hagen等［30］使用異氰酸酯固化、無異氰酸酯（炔烴）固化、同步雙重固化和順序雙重固化4種體系對GAP-二醇進行固化，發現使用混合異氰酸酯固化可以調整固化過程中發生的鏈延伸和交聯反應，獲得更好的力學性能，見表1。表1中：BPHQ為雙炔丙基對苯二酚；σ為拉伸強度;δ為斷裂伸長率;E為彈性模量;Prop.alc.是使用丙醇作為羥基端基擴鏈劑的GAP二醇；后4個固體體系的固化比是分別與2種不同物質的固化比。使用N-100（NCO與OH的摩爾比為1.2∶1.0）進行固化，可以獲得的拉伸強度大約為0.7～0.8 MPa，斷裂伸長率約為70%；而使用N100-IPDI混合物（NCO與OH的摩爾比為1.4∶1.0）時，可以獲得近似的拉伸強度，但斷裂伸長率幾乎翻倍，達到約150%。
傳統固化方法依賴于GAP分子鏈末端的羥基與異氰酸酯類固化劑反應，形成穩定的氨基甲酸酯交聯網絡結構。但這一過程對水分極為敏感。水分會使固化參數不穩定（NCO與OH的當量比率波動），導致力學性能不佳。點擊化學實現的三唑固化體系是利用疊氮基和炔基之間的Huisgen 1，3-偶極環加成反應，形成三維網絡結構，能夠形成穩定的三唑鍵，減少了副反應的發生，且避免了濕度對體系的干擾，不僅能提高材料的玻璃化轉變溫度和α-相轉變溫度，還能提高材料的力學性能，取代傳統的異氰酸酯固化體系［31］。Sukhanov等［32］在聚環氧氯丙烷（p-ECH-BD）中引入了1，2，4-三氮唑-5-酮和3-硝基-1，2，4-三氮唑-5-酮雜環（GTO）以及疊氮離子，親核取代后，再通過1，3-偶極環加成反應，進一步合成了空間分支的三唑酮雜環［p-（GTO-co-GA）］。嵌入硝基和三唑環結構可以增加GAP的密度，而硝基的存在導致在熱分解過程中會釋放出具有自催化作用的氮氧化物，這種自催化效應有可能使熱效應峰值前移，進而影響材料的熱穩定性；但得益于結構可調、相容性良好、氧化性強以及安全性較高等優點，展現出高能黏合劑在高性能復合材料制造中的潛在應用價值。不久后，Sukhanov等［33］還使用類似的方法制備了縮水甘油基5-氨基四氮唑（GAT）和縮水甘油酰疊氮化物共聚物［p-（GAT-co-GA）］，p-（GAT-co-GA）最大的特點是有高密度、高氮含量和優異的流變特性，具有可調節黏度和凝膠化時間的優勢，還可以通過化學點擊引入更多的三唑結構來進一步改性GAP。2種GAP共聚物的結構見圖6。Wu等［34］為了結合硝化纖維素（NC）的高可燃性和爆炸性與GAP的高能性于一體，也為了提高NC的半剛性鏈的韌性，通過疊氮-炔烴環加成點擊反應，成功制備了GAP-己二異氰酸酯-NC（GAP-HDI-NC）接枝聚合物及點擊反應彈性體。結果顯示，當GAP與NC的質量比為45∶55時，GAP-HDI-NC接枝聚合物的拉伸強度和斷裂伸長率分別為44.1 MPa和58.7%。
熱固性黏合劑材料往往存在不溶、不熔、難以回收再利用等缺點。為了克服熱固性黏合劑的局限性，具有能量高、感度低、燃盡性好、可回收利用等優點的含能熱塑性彈性體（ETPE）逐漸被研究者所青睞。GAP基ETPE（GAP-ETPE）是一種結合了高能量密度和良好力學性能的先進材料，硬段一般由氨基甲酸酯構成，軟段則由一部分或者全部GAP構成。可通過官能團預聚體法、活性順序聚合法和大分子引發劑法等不同的合成方法來制備［35］。使用不同的異氰酸酯，可制備出各種不同軟、硬段含量的GAP-ETPE，并且能夠與其他柔性單元形成多嵌段的聚合物［36-39］。Seol等［40］以GAP為軟段，通過改變4，4-亞甲基二苯基二異氰酸酯（L-MDI）、1，4-丁二醇（BDO）硬段含量（質量分數30%～45%，樣品編號為HS30～HS45），與丁烯氧化物（BO）共聚，得到GAP-co-BO共聚物基的熱塑性聚氨酯彈性體（GAP-co-BO-ETPE），展現出比GAP-ETPE更強的氫鍵形成能力和更顯著的硬段與軟段相分離能力。隨著硬段含量的增加，表現出更低的玻璃化轉變溫度與更優異的儲能模量，見表2。表2中：Tg為玻璃化轉變溫度；E′為25℃時的儲能模量。盧先明等［41］成功開發了一種GAP基含能熱塑性彈性體的可控聚合技術，通過在線黏度監測精確調控產品的數均相對分子質量（20 000～50 000），誤差率控制在5%內，并證實了GAP-ETPE與硝胺顆粒、鋁粉、高氯酸銨（AP）等火炸藥常用材料的優良相容性。成型性良好的黏合劑體系應用到壓裝PBX炸藥后，密度高達理論密度的98.3%，并能有效提升高固含量推進劑的綜合力學性能，表現出較好的應用潛能。
氟化聚合物在含能領域里表現出顯著的優勢，主要體現在優異的熱穩定性、良好的潤濕效果、低摩擦性以及在極端環境下的穩定性，能與推進劑中的硼、鋁等進行復合，增強燃燒效率。為了提高GAP黏合劑的氧化能力，See等［42］使用BF3-THF/二元醇為宏引發劑系統，通過陽離子開環聚合的方法合成了2種不同摩爾比（1∶1和1∶3）的Fluoroalkyla-ted-GAP共聚物（GAP-FP）。該共聚物表現出更低的黏度和玻璃化轉變溫度，熱分析卻意外發現能量釋放的可調特性： FP部分的分解產生的碳氟化合物可以氧化GAP分解產生的中間體，減少了碳質殘余物的形成，從而提高了能量的釋放效率。通過等轉化動力學分析，揭示了共聚物分解過程中的有效活化能隨轉化程度的增加而增加，表明了FP觸發的氧化和由GAP分解形成的聚亞胺中間體的分子間交聯之間的競爭反應機制，這為高能材料領域提供了一種具有可調節性能特性的新型黏合劑。Zhou等［43］通過催化自由基的疊氮-炔環加成反應，將β-丙炔基-α-羥基聚（三氟丙烷縮水甘油醚PHP3F）部分接枝到GAP上，得到一種新型的多功能含氟黏合劑GAP-g-3F。通過六亞甲基二異氰酸酯三聚體（3HDI）交聯得到的GAP-g-3F基聚氨酯網絡（GAP-g-3F-PU）初始分解溫度約為220℃，展現出優越的機械力學性能，拉伸強度達到了16.9 MPa，是普通二元GAP-PU的近12倍。多功能含氟GAP能增強聚氨酯軟段和硬段之間的相容性，減少它們之間的分離程度，體現出比GAP-PU更高的交聯密度。盡管GAP-g-3F-PU的交聯密度較高，但后續可能導致材料的柔韌性和可加工性降低，對實際應用中的加工和成型提出了更高的要求，合成過程中使用的疊氮-炔環加成反應需要精確控制反應條件，以確保高效和專一的接枝，增加了合成過程的復雜性和成本。
2.2 互穿網絡改性
互穿聚合物網絡（IPN）技術在20世紀80年代發展起來，并迅速得到推廣應用。特點是2種或2種以上的組分共聚物各自獨立進行交聯聚合反應，形成多個相互貫穿的三維交聯網絡結構［44］。Tanver等［45］開發了一種由GAP和HTPB體系交聯形成的高能IPN技術，采用原位聚合方法成功制備了Acyl（酰基封端）-GAP/HTPB IPNs。表征發現，隨著GAP含量的增加，網絡的熱穩定性提高，在50∶50的質量比下，HTPB-PU/Acyl-GAP三唑達到了最佳的力學性能：拉伸強度5.26 MPa和斷裂伸長率318%。Ou等［46］采用GAP/二甲基二丙炔基丙二酸酯（DDPM）的疊氮-炔烴點擊化學與四氫呋喃和環氧乙烷的嵌段共聚物（HTPE）/異氰酸酯的氨基甲酸酯反應的雙重同步固化體系，制備了GAP-HTPE半互穿聚合物網絡（semi-IPNs），半互穿網絡的拉伸強度和斷裂伸長率分別為5.72 MPa和194%，且在固化和斷裂表面均未出現宏觀相分離。但由于銅催化的疊氮-炔烴環加成反應（CuAAC）的位點存在不確定性，半互穿網絡的機械力學性能很大程度依賴于單一網絡，有待對詳細的力學性能參數影響作進一步研究。Zhou等［47］在80℃下利用疊氮化物-炔基點擊化學和羥基異氰酸酯氨基甲酸酯反應，在無催化劑的條件下進行原位聚合；Ace封端聚疊氮縮水甘油醚（Ace-GAP）構成聚三唑相；由交聯的羥基封端液體氟化聚合物（HTLF-1500）構成聚氨酯相，成功合成了一系列互穿聚合物網絡（GAP-HTLF-X full-IPNs），見圖7［47］。隨著Ace-GAP質量占比的增加，IPNs的拉伸強度逐漸增加，但斷裂伸長率顯著下降。較小的分子量有助于提高IPNs的拉伸強度、斷裂伸長率和韌性，但制備小分子量GAP的IPN的難度會增加。因此，未來的工作需要進一步優化制備條件，包括固化劑的比例和增塑劑的用量。
2.3 支化改性
通過改變GAP分子鏈一級結構，得到一種新型多羥基疊氮聚醚，即支化疊氮縮水甘油醚（B-GAP）。B-GAP比線性GAP具有更加剛性的網絡、更高的相對分子量、更寬的官能度調節范圍和更低的黏度，燃燒時可以產生更多的能量。主要以固體氯醇橡膠為原料，在催化劑條件下與NaN3反應獲得［48］。
最早，Ahad［49-51］選擇了采用與不采用環氧烷烴單體為起始單體2種路徑來合成B-GAP。使用環氧烷烴單體的方法可以合成具有較高官能度和相對分子量的B-GAP，但需要額外的環氧烷烴單體和更嚴格的反應控制，會導致較高的安全風險和后處理成本；而不使用環氧烷烴單體的方法簡化了合成過程，提高了生產效率，但得到的B-GAP相對分子量的穩定性和分散性較差，可能影響最終產品的性能。因此，選擇合成方法時，需要權衡產品性能、生產成本和安全因素。馮增國等［52］優化反應條件，成功制備了高分子量與寬官能度、取代度大于98%的B-GAP。但過高的分子量會導致產品近似固態，無法直接用于配方中，且有效端羥基數目的降低也給固化交聯反應帶來一定的困難。未來的研究需要進一步優化合成工藝，以實現對B-GAP相對分子量及分布的精確控制；同時，探索更有效的增塑劑或改性方法，以提高B-GAP作為高性能推進劑黏合劑的實用性和應用范疇。王平等［53］使用ECH為原料，氫氧化鈉NaOH為裂解催化劑，在DMF和EG中合成B-GAP，得到的產品具有較低的玻璃化轉變溫度和較高的羥值；隨著催化劑的增加，顯著提升了固態成品的降解速率，增強了疊氮化反應的效率，也明顯減少了產品的官能度。這些改進在分子結構層面為推進劑性能的優化提供了更大的調節范圍。
目前，研究與生產的B-GAP合成路線主要以環氧烷烴為起始單體來一步裂解疊氮合成為主。但B-GAP黏合劑的研究并不是很熱門，研究十分緩慢，且不夠系統。未來研究中應該優化現有B-GAP的制備和后處理工序，加快和加深對B-GAP基礎性能的研究。
2.4 碳納米材料改性
如今，富勒烯、碳納米管（CNT）、氧化石墨烯（GO）等碳納米材料已廣泛應用于含能材料領域。功能化的碳納米材料對高能組合物的熱分解、點火、燃燒和反應活性的影響是顯著的。張馳等［54］以羥基化碳納米管（CNT—OH） 為交聯劑， GAP 為預聚物，制備了不同CNT質量分數的改性GAP含能黏合劑膠片。與未改性的GAP黏合劑膠片相比，CNT改性膠片的拉伸強度和斷裂伸長率得到了顯著的提升。尤其是當CNT—OH質量分數為1%、相關系數R為1.4時，膠片的拉伸強度可達7.2 MPa，斷裂伸長率為375%。為了探索新型的推進劑高能添加劑，Huang等［55］通過改良的Bingel反應，將C60與溴代丙二酸縮水甘油醚聚合物酯（BM-GAP）反應，合成了C60-GAP。其中，C60接枝在2個GAP單元中。在150℃開始的初始分解可能歸因于疊氮基團與富勒烯碳籠的分子內或分子間反應，但未作進一步的力學性能與應用探究。Wang等［56］通過調節疊氮基與炔基的摩爾比來控制點擊化學聚合程度，制備了一系列不同質量比的多壁碳納米管（MWCNTs）和增強羧基功能化多壁碳納米管（MWCNTs—COOH）的GAP/PTMP復合材料，網絡結構見圖8。PTMP是一種在聚四亞甲基醚的分子鏈末端引入了丙炔基的聚合物。聚合物基體的界面黏附和填料間的有效載荷轉移作用可以提高復合材料的拉伸強度和模量，并且保持了原來的斷裂伸長率，展示了良好的力學性能調節能力。
張世林等［57］探究了GO含量對GAP改性球形藥固化性能的影響，見表3。表3中：I～IV為GO質量分數為0、 0.5%、1.0%和1.5%時的樣品；R2是相關系數；L0是初始厚度；α是膨脹系數；ΔL/ΔT 是變形-溫度擬合曲線的斜率；Tg為玻璃化轉變溫度。GO的添加對固化體系結構和熱性能影響不大，并未發生化學反應；但GO的加入能有效降低材料的熱膨脹系數，尤其在添加質量分數為1.0%時，膨脹系數從3.236×10-4 K-1降低至2.692×10-4 K-1，減小幅度最顯著；隨著GO含量的增加，材料的玻璃化轉變溫度也從20.8℃增至25.1℃。這說明GO的加入對GAP黏合劑體系有很好的力學性能改善作用，有望GO的加入能改性別的GAP基配方。
3 結論與展望
從GAP的歷史發展角度綜述了GAP黏合劑的合成方法及改性研究進展。合成方法經多年的發展和驗證而變得成熟。舊一步法由于直接聚合得到GAP聚合物，給操作帶來安全隱患，研究較少；新一步法的反應過程中活性種發生鏈轉移反應，導致形成了高分子量的支鏈聚合物而影響純度。兩步法因聚合過程可控、安全性高等優點被重點研究，合成工藝不斷被優化。但兩步法也表現出了周期長、成本高、使用毒性添加劑等問題。在現階段包括將來很長一段時間內，GAP的合成研究主要還是以優化兩步法工藝為主，通過改善合成條件與探索新型綠色添加劑來獲取性能優異的GAP。
對GAP的各種改性研究也在不斷發展中。幾種化學改性手段已經取得了不錯的研究進展，但目前的改性產品中，許多共聚物的分子量仍不高，結構無規，固化效果也欠佳。而一些應用修飾改性手段仍缺乏系統性的參數和動力學研究，需要進一步結合分子結構、實際應用來進行特異性調控改性。對GAP黏合劑的研究始終圍繞一個理想目標進行：找到能量性能和感度性能的最佳點，保證鈍感和能量滿足實際需求；保持良好的力學性能的同時，不能一味地以降低能量為代價來追求其余性能。
對未來GAP黏合劑的展望如下：
1）環境友好型合成。在追求生產效益的同時，也要探索綠色、安全、可控、易行的合成工藝，應側重對兩步法合成工藝進行更深的理論研究，減少有害材料的使用和降低對環境的影響，這將成為未來的研究方向；同時，開發可控分子量的GAP合成工藝來提高性能的一致性和產品利用率。
2）理論模型與實際生產相結合。對GAP的各方面性能與結構建立關系理論模型。同時，與實際生產相結合，這樣才能推動GAP的工業化生產發展。解決規模化生產中的技術難題，提高生產效率，降低成本，使GAP在實際應用中更具競爭力。
3）應用領域的拓展。GAP在新型的高能熱塑性彈性體中展現出巨大潛力，未來可深入開發GAP-ETPE的新型合成方法，強化基礎性研究，優化加工性能等，加快GAP-ETPE的推廣應用，不斷拓展GAP的應用領域來滿足不同的實際需求。
4）新型固化體系的開發。優化現有的固化體系，探索新型的固化體系，可以結合自修復、刺激響應等特性的引入，賦予GAP多功能化，開展對固化體系力學性能、固化反應動力學等進一步研究。
參考文獻
［1］羅運軍， 葛震. 含能黏合劑合成研究新進展［J］. 火炸藥學報， 2011， 34（2）： 1-5.
LUO Y J， GE Z. New research progress in the synthesis of energetic binders ［J］. Chinese Journal of Explosives amp; Propellants， 2011， 34（2）： 1-5.
［2］陳淼， 徐明輝， 劉寧， 等. 含能熱塑性黏合劑的研究進展［J］. 爆破器材， 2020， 49（6）： 1-8， 14.
CHEN M，XU M H，LIU N，et al. Research progress of energetic thermoplastic binders ［J］. Explosive Materials， 2020， 49（6）： 1-8， 14.
［3］劉建新， 汪存東， 潘洪波， 等. 含能疊氮高分子粘合劑的研究進展［J］. 高分子通報， 2014， 27（9）： 10-18.
LIU J X， WANG C D， PAN H B， et al. Process in the research into energetic azide polymer binders ［J］. Polymer Bulletin， 2014， 27（9）： 10-18.
［4］JAROSZ T， STOLARCZYK A， WAWRZKIEWICZJALO-WIECKA A， et al. Glycidyl azide polymer and its derivatives-versatile binders for explosives and pyrotechnics： tutorial review of recent progress ［J］. Molecules， 2019， 24（24）： 4475.
［5］AHAD E. Direct conversion of epichlorohydrin to glycidyl azide polymer： US 4891438 ［P］. 1990-01-02.
［6］FRANKEL M B， FLANAGAN J E. Energetic hydroxy-terminated azido polymer： US 4268450 ［P］. 1981-05-19.
［7］MEYER J， KEUL H， MLLER M. Poly（glycidyl ami-ne） and copolymers with glycidol and glycidyl amine repeating units： synthesis and characterization ［J］. Macromolecules， 2011， 44（11）： 4082-4091.
［8］FRANKEL M B， GRANT L R， FLANAGAN J E. Histo-rical development of glycidyl azide polymer ［J］. Journal of Propulsion and Power， 1992， 8（3）： 560-563.
［9］MOHAN Y M， RAJU K M. Synthesis and characterization of low molecular weight azido polymers as high energetic plasticizers ［J］. International Journal of Polymer Analysis and Characterization， 2004， 9（5/6）： 289-304.
［10］BOOPATHI S K， HADJICHRISTIDIS N， GNANOU Y， et al. Direct access to poly（glycidyl azide） and its copolymers through anionic （co-）polymerization of glycidyl azide ［J］. Nature Communications， 2019， 10（1）： 293.
［11］VANDENBERG E J. Polyethers containing azidomethyl side chains： US 3645917 ［P］. 1972-02-29.
［12］EARL R A. Use of polymeric ethylene oxides in the preparation of glycidyl azide polymer： US 4486351 ［P］. 1984-12-04.
［13］WAGNER R I， WILSON E R， GRANT L R， et al. Glycidyl azide polymer and method of preparation： US 4937361 ［P］. 1990-06-26.
［14］王平， 夏中均， 尹莉莎， 等. 高分子量線型疊氮縮水甘油醚聚合物的合成［J］. 含能材料， 1998， 6（3）： 102-106.
WANG P， XIA Z J， YIN L S， et al. Synthesis of high molecular weight glycidyl azide polymer ［J］. Chinese Journal of Energetic Materials， 2011， 6（3）： 102-106.
［15］MOHAN Y M， RAJU M P， RAJU K M. Synthesis， spectral and DSC analysis of glycidyl azide polymers containing different initiating diol units ［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2004， 93（5）： 2157-2163.
［16］FRANKEL M B， WITUCKI E F， WOOLERY D O， Ⅱ. Aqueous process for the quantitative conversion of polye-pichlorohydrin to glycidyl azide polymer： US 4379894 ［P］. 1983-04-12.
［17］XU X D， LIU M H， YIN Y， et al. Synthesis of glycidyl azide polymers （GAPs） via binary ionic liquid-water mixtures without catalysts ［J］. Green Chemistry， 2016， 18（5）： 1364-1367.
［18］MURA C， FRUCI S， LAMIA P， et al. Synthesis of GAP and PAMMO homopolymers from mesylate polymeric precursors ［J］. Journal of Energetic Materials， 2016， 34（2）： 216-233.
［19］ABDELHAFIZ M， ELBEIH A. A new approach for synthesis of low-moisture glycidyl azide polymer ［J］. Journal of Inorganic and General Chemistry， 2019， 645（11）： 786-791.
［20］TIMOFEEV G V， HULNIK M I， VASILENKO I V， et al. Chlorinated solvent-free living cationic ring-opening polymerization of epichlorohydrin using BF3·OEt2 as co-initiator： toward perfectly functionalized poly（epichlorohydrin） diols ［J］. ACS Applied Polymer Mate-rials， 2023， 5（8）： 6549-6561.
［21］SHIN J A， JUNG J， MOON Y， et al. Facile synthesis of glycidyl azide polymer （GAP） in a tetrabutylammo-nium bromide/ethylene glycol based deep eutectic solvent ［J］. ChemistrySelect， 2023， 8（30）： e202300703.
［22］王旭朋， 羅運軍， 郭凱， 等. 聚疊氮縮水甘油醚的合成與改性研究進展［J］. 精細化工， 2009， 26（8）： 813-817.
WANG X P， LUO Y J， GUO K， et al. Research ad-vances in synthesis and modification of glycidyl azide polymer ［J］. Fine Chemicals， 2009， 26（8）： 813-817.
［23］閆鎰騰， 白森虎， 薛金強， 等. GAP的合成與化學改性研究進展［J］. 含能材料， 2023， 31（2）： 190-200.
YAN Y T， BAI S H， XUE J Q， et al. Progress in the synthesis and chemical modification of glycidyl azide polymer ［J］. Chinese Journal of Energetic Materials， 2023， 31（2）： 190-200.
［24］MOHAN Y M， RAJU K M. Synthesis and characterization of HTPB-GAP cross-linked co-polymers ［J］. Designed Monomers and Polymers， 2005， 8（2）： 159-175.
［25］MOHAN Y M， RAJU K M. Synthesis and characterization of GAP-THF copolymers ［J］. International Journal of Polymeric Materials and Polymeric Biomaterials， 2006， 55（3）： 203-217.
［26］MOHAN Y M， RAJU M P， RAJU K M. Synthesis and characterization of GAP-PEG copolymers ［J］. International Journal of Polymeric Materials and Polymeric Biomaterials， 2005， 54（7）： 651-666.
［27］KAWAMOTO A M， HOLANDA J A S， BARBIERI U， et al. Synthesis and characterization of glycidyl azide-r-（3， 3-bis（azidomethyl）oxetane） copolymers ［J］. Propellants， Explosives， Pyrotechnic， 2008， 33（5）： 365-372.
［28］KAWAMOTO A M， DINIZ M F， LOURENO V L， et al. Synthesis and characterization of GAP/BAMO copo-lymers applied at high energetic composite propellants ［J］. Journal of Aerospace Technology and Management， 2010， 2（3）： 307-322.
［29］趙一搏， 羅運軍， 李曉萌. BAMO/GAP無規共聚物的合成與表征［J］. 高分子材料科學與工程， 2012， 28（9）： 1-4.
ZHAO Y B， LUO Y J， LI X M. Synthesis and characterization of BAMO-r-GAP copolymer ［J］. Polymer Materials Science amp; Engineering， 2012， 28（9）： 1-4.
［30］HAGEN T H， JENSEN T L， UNNEBERG E， et al. Curing of glycidyl azide polymer （GAP） diol using isocyanate， isocyanate-free， synchronous dual， and sequential dual curing systems ［J］. Propellants， Explosives， Pyro-technics， 2015， 40（2）： 275-284.
［31］VARMA I K. High energy binders：glycidyl azide and allyl azide polymer ［J］. Macromolecular Symposia， 2004， 210（1）： 121-129.
［32］SUKHANOV G T， BOSOV K K， SUKHANOVA A G， et al. Synthesis and properties of glycidyl polymers bea-ring 1， 2， 4-triazol-5-one， 3-nitro-1， 2， 4-triazol-5-one andglycidyl azide units ［J］. Propellants， Explosives， Pyrotechnics， 2021， 46（10）： 1526-1536.
［33］SUKHANOV G T， BOSOV K K， FILIPPOVA Y V， et al. New 5-aminotetrazole-based energetic polymers： synthesis， structure and properties ［J］. Materials， 2022， 15（19）： 6936.
［34］WU Y G， LI C D， GAO J， et al. Preparation and pro-perties of azide-modified nitrocellulose and its click reaction curing elastomer ［J］. Cellulose， 2022， 29（11）： 6009-6020.
［35］羅運軍， 丁善軍， 張弛. 含能熱塑性彈性體研究進展［J］. 中國材料進展， 2022， 41（2）： 117-128.
LUO Y J， DING S J， ZHANG C. Research progress on energetic thermoplastic elastomers ［J］. Materials China， 2022， 41（2）： 117-128.
［36］菅曉霞， 肖樂勤， 左海麗， 等. GAP基熱塑性彈性體的合成及表征［J］. 含能材料， 2008， 16（5）： 614-617.
JIAN X X， XIAO L Q， ZUO H L， et al. Synthesis and characterization of GAP-based thermoplastic elastomer ［J］. Chinese Journal of Energetic Materials， 2008， 16（5）： 614-617.
［37］LI B J， ZHAO Y B， LIU G L， et al. Mechanical pro-perties and thermal decomposition of PBAMO/GAP random block ETPE ［J］. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry， 2016， 126： 717-724.
［38］徐明輝， 楊偉濤， 盧先明， 等. GAP/PET嵌段型熱塑性聚氨酯彈性體的低溫力學性能［J］. 火炸藥學報， 2022， 45（1）： 67-72.
XU M H， YANG W T， LU X M， et al. Cryogenic mechanical properties of GAP/PET block thermoplastic elastomers ［J］. Chinese Journal of Explosives amp; Propellants， 2022， 45（1）; 67-72.
［39］PISHARATH S， ANG H G. Synthesis and thermal decomposition of GAP-Poly（BAMO） copolymer ［J］. Polymer Degradation and Stability， 2007， 92（7）： 1365-1377.
［40］SEOL Y H， KWEON J O， KIM Y J， et al. Synthesis and characterization of GAP or GAP-co-BO copolymer-based energetic thermoplastic polyurethane ［J］. Applied Chemistry for Engineering， 2019， 30（6）： 673-680.
［41］盧先明， 陳淼， 莫洪昌， 等. GAP基含能熱塑性彈性體可控聚合與應用［J］. 含能材料， 2022， 30（6）： 542-549.
LU X M， CHEN M， MO H C， et al. Controllable polymerization and application of GAP-based energetic thermoplastic elastomers ［J］. Chinese Journal of Energetic Materials， 2022， 30（6）： 542-549.
［42］SEE Y F A， PISHARATH S， ONG Y J， et al. Fluoroalkylated-GAP copolymers （GAP-FP） as promising energetic binders ［J］. Reactive and Functional Polymers， 2022， 181： 105415.
［43］ZHOU Y Q， PENG R F， JIN B. Superior enhancement in mechanical properties of polyurethane-based multifunctional GAP partially grafted with fluorinated polyether via catalyst-free click reaction ［J］. Chemistry-Select， 2024， 9（30）： e202401499.
［44］吳帥， 朱金華， 文慶珍. 聚氨酯基互穿網絡聚合物的研究進展［J］. 材料開發與應用， 2011， 26（2）： 92-95.
WU S， ZHU J H， WEN Q Z. Recent developments of polyurethane IPN ［J］. Development and Application of Materials， 2011， 26（2）： 92-95.
［45］TANVER A， HUANG M H， LUO Y J， et al. Energetic interpenetrating polymer network based on orthogonal azido-alkyne click and polyurethane for potential solid propellant ［J］. RSC advances， 2015， 5（79）： 64478-64485.
［46］OU Y P， ZHAO Q， ZHANG W， et al. Fabrication of glycidyl azide polymer-hydroxyl terminated polyether semi-interpenetrating network via synchronous dual curing system ［J］. Materials Letters， 2019， 237： 152-155.
［47］ZHOU Y Q， ZHANG Q Y， PENG R F， et al. Interpe-netrating polymer networks of polyurethane and poly-triazole： effect of the composition and number average molecular weight of glycidyl azide polymer on the mechanical properties and morphology ［J］. Polymers for Advanced Technologies， 2024， 35（5）： e6409.
［48］譚惠民. 固體推進劑化學與技術［M］. 北京：北京理工大學出版社， 2015： 297-307.
TAN H M. The chemistry and technology of solid rocket propellant ［M］. Beijing： Beijing Institute of Technology Press， 2015： 297-307.
［49］AHAD E. Branched hydroxyl-terminated aliphatic polyethers： US 4882395 ［P］. 1989-11-21.
［50］AHAD E. Branched energetic polyether elastomers： US 5130381 ［P］. 1992-07-14.
［51］AHAD E. Branched energetic polyether elastomers： US 5191034 ［P］. 1993-03-02.
［52］馮增國， 趙大箐， 侯竹林. 支化聚疊氮縮水甘油醚（B-GAP）的制備研究［J］. 兵工學報， 1999， 20（1）： 32-35.
FENG Z G， ZHAO D Q， HOU Z L. A preparative study on branched glycidyl azidepolymer （B-GAP） ［J］. Acta Armamentarii， 1999， 20（1）： 32-35.
［53］王平， 郁衛飛， 劉春. 支化聚疊氮縮水甘油醚硝酸酯的制備［J］. 含能材料， 2008， 16（4）： 395-397.
WANG P， YU W F， LIU C. Preparation of branched glycidyl azide polymer nitrate ［J］.Chinese Journal of Energetic Materials， 2008， 16（4）： 395-397.
［54］張弛， 李杰， 羅運軍， 等. 碳納米管交聯改性疊氮縮水甘油醚聚合物粘合劑膠片的制備及性能［J］. 高分子材料科學與工程， 2013， 29（11）： 105-108.
ZHANG C， LI J， LUO Y J， et al. Preparation and properties of carbon nanotubes modified glycidyl azide polymer binder film ［J］. Polymer Materials Science amp; Engineering， 2013， 29（11）： 105-108.
［55］HUANG T， JIN B， PENG R F， et al. Synthesis and characterization of ［60］fullerene-glycidyl azide polymer and its thermal decomposition ［J］. Polymers， 2015， 7（5）： 896-908.
［56］WANG S， LIU C H， GUO X， et al. Effects of cross-linking degree and carbon nanotubes as filler on compo-sites based on glycidyl azide polymer and propargyl-terminated polyether for potential solid propellant application ［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2017， 134（39）： 45359.
［57］張世林， 原浩， 齊樂， 等. 氧化石墨烯對GAP改性球形藥復合材料熱膨脹系數的影響［J］. 含能材料， 2021， 29（11）： 1061-1067.
ZHANG S L， YUAN H， QI L， et al. Effect of graphene oxide on thermal expansion coefficient of GAP modified spherical propellant composites ［J］. Chinese Journal of Energetic Materials， 2021， 29（11）： 1061-1067.
