3種土地利用方式下土壤重金屬賦存狀態研究

摘" 要：土地作為我們賴以生存與發展的載體，在確保農作物生長過程中起著不可或缺的作用。由于自然界化學元素遷移，使得土壤成為重金屬集聚地。當土地利用方式不同時，其中的重金屬元素賦存狀態可能出現變化，進而對土壤重金屬遷移與富集帶來影響。研究不同利用方式下的土壤重金屬賦存狀態，能更好地為土壤污染防控提供理論指導。該研究選取海南萬寧市（N18°47′42.51\"，S110°23′27.86″）作為研究區域，對土壤重金屬的賦存狀態展開研究。

關鍵詞：賦存狀態；土壤；重金屬；土地利用方式；海南

中圖分類號：X53" " " " "文獻標志碼：A" " " " " 文章編號：2096-9902（2023）08-0035-05

Abstract： As the carrier of our survival and development， land plays an indispensable role in ensuring the growth of crops. Due to the migration of chemical elements in nature， the soil has become a gathering place for heavy metals. When the land use patterns are different， the occurrence state of heavy metal elements may change， which will affect the migration and enrichment of heavy metals in soil. The study on the occurrence state of heavy metals in soil under different utilization patterns can provide better theoretical guidance for soil pollution prevention and control. This study selected Wanning City of Hainan province （N18°47'42.51\"， E110°23'27.86\"） as the study area to deal with the occurrence state of heavy metals in soil.

Keywords： occurrence; soil; heavy metals; mode of land use; Hainan

我國作為農業大國，現代農業發展離不開土壤，土壤作為發展現代農業重要載體，為農作物生產提供所需水分與養分?，F代農業多元化發展，使得土地利用方式也出現差異化，導致農用地土壤在理化性質方面難免出現差異。在土壤中重金屬賦存狀態也會隨之發生變化，對土壤重金屬遷移與富集帶來影響。本研究在選定區域基礎上，基于土地利用方式差異化視角，對土壤重金屬的賦存狀態展開研究。

1" 材料與方法

1.1" 研究區概況

研究區為海南省萬寧市，地理位置東經110°00′～110°34′，北緯18°35′～19°06′，屬熱帶海洋性季風氣候區，光照充足，雨水充沛，臺風較為頻繁，年平均氣溫24 ℃，全年無霜期350 d以上。地勢西南高東北低，地貌類型為臺地、階地與平原，土壤類型為水稻土、磚紅壤等。成土母質為碎屑沉積巖、酸性火成巖風化物、基性火成巖風化物。土地景觀有水田、旱地、林地、園地、道路和建設用地，集中成片區域種植檳榔、橡膠，以園地種類類型為主。水稻以早、晚秈稻為主，旱地以種植薯類、絲瓜、豆角和花生為主。

1.2" 土壤樣品采集和處理

選擇3種萬寧市常見土地利用方式，即水田、拋荒地和菜地，調研3種不同土地利用方式下土壤重金屬分布特征與賦存狀態。在萬寧市共篩選出20處采樣點，將每個采樣點周邊3種類型的土地作為樣地，共計60處。排除土壤母質差異問題，設計樣方規格15 m×15 m，分別采集0～10 cm、10～20 cm、20～30 cm土層土壤剖面土樣1 kg，得到土壤樣品180份，將樣品裝入密封保鮮袋，在實驗室進行處理。在實驗室內將樣品置于托盤之中，清除植物根系、砂礫等雜質，土塊壓碎處理后，自然風干、研磨，采用篩孔直徑為0.15 mm的尼龍網過篩混合均勻備用。

1.3" 土壤樣品分析與測定

土壤樣品處理后，借助微波消解儀消解土壤樣品，具體操作步驟如下：精準稱量土樣0.1 g，置于消解罐，添加9.0 mL混酸（濃硝酸與氫氟酸按照體積比為2∶1的比例混合），利用微波消解儀將其溫度提升至200 ℃消解20 min后自然冷卻至室溫；添加30%過氧化氫0.5 mL后在趕酸器中蒸干剩余酸，冷卻到常溫后用，利用濃度為0.02 mol/L硝酸洗滌消解后得到的鹽類，最后將所有溶液轉移到50.0 mL量瓶中，添加超純水定容后備測。采用電感耦合等離子質譜儀測定土壤樣品中的鉻、銅、鉛、鋅和鎘5種重金屬含量。

應用Tessier法與安捷倫ICP-MS 7700_電感耦合等離子質譜儀對土壤樣品中重金屬賦存狀態進行測定，以獲得以下狀態。

1）“可交換態”（以下簡稱EXC）。在土壤樣品中添加濃度為1 mol/L的氯化鎂8 mL（pH7.0），在室溫下振蕩60 min，高速離心處理20 min（轉速4 000 r/min，下同），過濾后得到上清液，用10 mL去離子水清洗→振蕩→離心處理，舍去上清液。

2）“碳酸鹽結合態”（以下簡稱CARB）。在上一步驟留下的殘渣中添加濃度為1 mol/L的乙酸鈉8 mL（pH5.0），室溫振蕩300 min，高速離心處理20 min，過濾→上清液→清洗→舍去上清液。

3）“鐵錳氧化物結合態”（以下簡稱FeMn）。在上一步驟留下的殘渣中添加濃度為0.02 mol/L的鹽酸羥胺-15N 20 mL，置于96 ℃水浴下振蕩處理6 h，采用離心機高速離心處理20 min，過濾→上清液→添加去離子水→清洗2次。

4）“有機束縛態”（以下簡稱O.M）。在上一步驟留下的殘渣中添加濃度為1 mol/L的硝酸3 mL和30%過氧化氫5 mL，過氧化氫pH為2.0，置于85 ℃水浴下振蕩處理2 h（其間需要偶爾搖動），完成后添加30%過氧化氫3 mL，置于85 ℃水浴下加熱振蕩處理3 h，待冷卻至常溫之后，加入濃度為3.2 mol/L的醋酸銨5 mL，添加去離子水，樣品稀釋到20 mL，振蕩30 min，離心后得到上清液，清洗。

5）“殘余態”（以下簡稱RES）。將濃度為12 mol/L的氯化氫和濃度為16 mol/L的硝酸按照3∶1的體積比混合，制成王水，在150 ℃下對殘留物進行消解，完成后添加濃度為12.5 mol/L的高氯酸，待樣品為白色糊狀后將其冷卻，添加1%稀硝酸定容到50 mL后備測。

1.4" 數據處理與分析

本研究對重金屬賦存狀態分析方面，利用皮爾遜相關系數分析法進行雙側檢驗，P≤0.05時，顯著相關。數據處理采用SPSS26.0和origin2020軟件。

2" 結果與分析

2.1" 賦存狀態

重金屬元素的毒性、生物有效性，與賦存狀態緊密相連，為深入掌握研究區域內重金屬元素污染機理，本研究對賦存狀態相對比例、不同形態間轉化的規律進行了分析。在研究區域內，對180份樣品應用TESSIER五步提取法，分級提取重金屬賦存狀態，對鉻、銅、鉛和鋅4種重金屬元素EXC、CARB、FeMn、O.M、RES含量測定后，得到各狀態含量均值與占比詳見表1和表2。

分析表1和表2后發現，土壤重金屬元素賦存狀態特點可以總結為以下幾點。

第一，RES在重金屬元素賦存狀態中占比最大，但重金屬元素不同，RES占比不同，從小到大的順序為：鉻小于鉛小于鋅小于銅，依次占比分別45.28%、46.61%、48.77%和58.87%，表明重金屬元素在該區域的土壤中相對較為穩定。RES屬于相對穩定狀態，主要在原生、次生的礦物晶格和硅酸鹽晶格中賦存，需要通過風化過程釋放，農作物吸收利用的難度大，對農作物的危害小，因此，RES占比越高，其帶來的潛在威脅就越低。

第二，鉻元素的CARB、FeMn、O.M和RES 4種賦存狀態含量測定均值比另外3種元素要高，且鉻元素的RES占比只有45.28%，在四種重金屬元素中的RES占比最低。因此，鉻元素總量高，有效態（EXC、CARB、FeMn和O.M）含量占比較高，說明鉻元素對農作物的威脅較大。

第三，銅元素的RES占比最高，高達58.87%，且有效態（EXC、CARB、FeMn和O.M）含量占比較低。因此，農作物對銅元素的可利用性較低，遷移性也較小，對農作物的威脅較小。除了RES之外，銅元素的其余賦存狀態的含量按照從小達到的順序為：CARB＜EXC＜FeMn＜O.M，且銅元素的O.M占比高于其余3種重金屬元素。因為O.M重金屬賦存于土壤的有機物之中，當處于有氧條件時，能釋放一定的銅元素，所以，土壤中的有機質含量較高時，有助于吸收銅元素。

第四，鉛元素的FeMn占比（31.44%）僅次于RES占比（46.61%），當鉛元素吸附、沉積于鐵錳氧化物的表面時，可以產生氫氧化合物或者堿式鹽。而FeMn金屬具有較強的離子鍵力，釋放難度大，當土壤的氧化還原電位值下降或缺氧，FeMn鉛元素就會還原釋放，所以對農作物具有潛在威脅。

第五，鋅元素的賦存狀態按照從小到大的順序為：O.M＜CARB＜EXC＜FeMn＜RES，依次占比分別6.82%、9.75%、10.42%、24.25%、48.77%，且趨勢與鉛元素相同，所以對于鉛元素和鋅元素，應注意在自然環境下的土壤化學環境變化與人類活動給土壤環境帶來的不良影響。

2.2" 賦存狀態相關性分析

本研究中得到的土壤重金屬元素的賦存狀態相關性分析詳見表3，其相關性特征主要如下。

第一，鉻元素，FeMn與CARB的關系為顯著正相關，FeMn與O.M的關系為顯著正相關，而CARB、O.M、FeMn與RES的關系均為極顯著正相關。

第二，銅元素，FeMn與CARB為極度顯著正相關，而其他賦存狀態呈不顯著關系。

第三，鉛元素，O.M與EXC的關系為顯著正相關，FeMn與RES的關系為顯著正相關，而其他賦存狀態呈不顯著關系。

第四，鋅元素，O.M與EXC的關系為顯著正相關，FeMn與CARB的關系為顯著正相關，而其他賦存狀態呈不顯著關系。

由此可見，鉻元素的賦存狀態間相關性最大，銅元素、鉛元素和鋅元素的賦存形態間相關性不限制。所以，這3種重金屬更加穩定，只有鉻元素不太穩定，隨著外界環境的變化，賦存狀態之間能互相轉化。

2.3" 土地利用方式差異化對重金屬賦存狀態的影響

3種不同利用方式下，鉻、銅、鉛、鋅的五種賦存狀態在全量中的占比均值詳見表4。

通過表4對3種不同的土地利用方式的五種不同賦存狀態的占比分析后，得到以下結論。

第一，在3種不同的土地利用方式中，EXC占比相差小，拋荒地、水田、菜地分別為7.93%、7.06%和8.51%。

第二，在3種不同的土地利用方式中，CARB的占比從小到大分別為水田小于菜地小于拋荒地，即4.92%＜9.14%＜12.46%。之所以是這樣的趨勢，可能與3種土地利用方式下的土壤pH有關。隨著pH降低，CARB下的重金屬元素容易被釋放，因為水田pH最低，只有5.68，所以CARB重金屬占比更小。

第三，水田中的FeMn占比最高，由于水田長期處于被水淹沒而缺氧，因此FeMn重金屬容易被還原和釋放。

第四，O.M占比順序從小到大的占比順序為：菜地小于拋荒地小于水田，即6.92%lt;7.36%lt;10.54%。這與土壤中有機質含量相同，菜地小于拋荒地小于水田，即1.75 g/kg＜2.70 g/kg＜6.19 g/kg，表明有機質能促進O.M重金屬形成。

第五，水田RES占比為50.45%，菜地RES占比為52.29%，比荒地RES要高。說明人類耕作、活性生物有助于土壤中重金屬的遷移，使得RES富集。

在對這4種元素賦存狀態進一步分析后得到如圖1所示結果，從圖1可以得出以下結論。

第一，鉻元素在3種土地利用方式下的EXC占比極低，拋荒地、水田和菜地分別占比為0.32%、0.32%和0.96%。其中，拋荒地CARB占比相對較高，為22.33%，約為水田的4倍、菜地的2.5倍。這是因為CARB對土壤pH值十分敏感，本研究區域的拋荒地是微酸性，所以需要在拋荒地中控制鉻元素的潛在威脅。即便財力、水田的CARB鉻元素占比較低，但是，FeMn鉻元素占比在菜地和水田中的占比分別為36.63%和41.69%，僅次于RES。所以在農業耕作時關注FeMn鉻元素對農作物帶來的危害。

第二，銅元素在菜地、拋荒地的CARB、EXC占比均比水田要高。這是由于水田pH最低，CARB形成難度大。但是水田的O.M銅元素占比是22.95%，這主要是因為水田的有機質含量高所導致。菜地中RES銅元素占比高達62.95%，為最高值，因此菜地中的銅元素較為穩定。

第三，鉛元素的RES在3種土地中的差異不大，介于44.45%到47.31%之間，所以3種土地的有效態（EXC、CARB、FeMn、O.M）占比相近，而賦存狀態活動性又存在差異，因此給環境帶來的危害也有差異。其中，在EXC占比方面，趨勢是拋荒地小于水田小于菜地，即8.43%＜9.58%＜16.52%；在FeMn占比方面，趨勢是菜地＜拋荒地＜水田，即26.69%＜33.57%＜34.09%。因為EXC的活動性較高，容易被農作物直接吸收。但是FeMn釋放需要滿足一定條件，所以這3種土地的有效態（EXC、CARB、FeMn、O.M）占比相近，但是需要關注鉛元素給菜地帶來的危害。

第四，鋅元素的有效態（EXC、CARB、FeMn和O.M）占比在拋荒地最高，但是RES占比只有37.50%。因此，拋荒地的鋅元素帶來的威脅較大，即便目前沒有在拋荒地中種植農作物，但是這三種土地相鄰，重金屬可以通過土壤遷移轉化，因此帶來的潛在危害應加大關注力度。

在評估重金屬遷移帶來的環境風險時，主要是加強風險評估預測。重金屬元素的賦存狀態中，EXC對環境最敏感，容易出現遷移轉化、農作物吸收利用的情況，所以帶來的毒性最大。CARB最敏感的是土壤酸堿度，隨著pH下降，就會被釋放，所以在對其風險評價時，可以結合重金屬圓的EXC和CARB占比評價重金屬帶來的環境影響，通常有5種不同的毒性等級：①無風險，1%之內；②低風險，介于1%～10%之間；③中風險，介于11%～30%；④高風險31%～50%；④特大風險，50%以上。通過對本次研究的3種土壤中4種不同重金屬元素的環境風險評估（表5），并根據表5在環境風險特征方面得出以下結論。

第一，拋荒地中鉻、銅、鉛和鋅元素的風險指數依次是22.64%、17.87%、13.76%和27.27%，屬于中風險。在三種利用方式中，拋荒地的重金屬含量和平均風險指數均為最高，即便拋荒地沒有種植農作物，由于重金屬元素能轉化遷移，所以需要注重其潛在的生態風險。

第二，水田中鉻、銅、鉛和鋅元素的風險指數依次是5.57%、7.09%、17.72%和17.53%，鉻、銅元素屬于低風險，鉛、鋅元素屬于中風險。所以在農業生產中預防水田中鉛、鋅元素引發的風險，但是弱堿性土壤環境能一定程度上降低鉛、鋅元素的遷移率、作物吸收利用率。

第三，菜地中鉻、銅、鉛和鋅元素的風險指數依次是9.82%、15.21%、22.83%、22.75%，銅、鉛、鋅元素屬于中風險，鉻元素屬于中風險，趨勢為銅小于鋅小于鉛。需要注意的是，銅元素風險指數雖然比鉛、鋅元素要低，但是菜地經常施加復合肥，銅、鋅元素含量較高，在土壤中容易累積銅元素，所以需要在農業生產中預防銅、鋅元素的潛在威脅。

3" 結論與討論

第一，研究區內的4種重金屬元素的狀態組成中，RES占比最高，因此相對穩定。其中，鉻元素的5種賦存狀態的測定結果大多比其他3種元素的總量和有效態含量要高，因此其具有巨大的環境危害。而銅元素的RES占比最高，因此比另外3種元素的穩定性更強。而鉛、鋅元素的五種賦存狀態的測定結果順序相同，FeMn的含量較大，應預防人類活動帶來的影響。

第二，在分析4種重金屬元素的賦存狀態的相關性后發現，鉻元素的5種賦存狀態的相關性最大，但是另外3種重金屬元素的賦存狀態相關性不顯著。

第三，土地利用方式存在差異，重金屬元素賦存狀態也存在差異。在菜地、拋荒地和水田中，EXC占比相差很?。籆ARB占比的趨勢是水田小于菜地小于拋荒地，這主要是與pH有關；FeMn占比中，水田占比最高，這是因為水田長期淹水缺氧；O.M占比趨勢為菜地小于拋荒地小于水田，與有機質含量趨勢相同；水田、菜地的RES占比高于拋荒地。因此，土地利用方式不同，不同重金屬元素賦存狀態表達的差異，可能與土壤理化性質差異有關。

第四，土地利用方式差異時，重金屬賦存狀態的差異分析時，還發現水田的FeMn鉻元素與O.M銅元素占比相對較高；菜地中的FeMn鉻元素與EXC鉛元素相對較高；拋荒地中的EXC鋅元素占比相對較高。

第五，就風險指數而言，拋荒地的風險指數是20.39%，說明存在較高的潛在生態風險。水田中的鉛、鋅元素的風險等級為中風險，需要采取優化土壤環境降低兩種元素遷移狀態而增加的含量。菜地中的銅、鉛和鋅元素為中風險，由于菜地經常施加復合肥，所以需要高度重視銅、鋅元素污染問題的防范與治理。

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