高溫分解氯丁膠的煙毒性試驗方法研究

劉國鈞 于曉輝 陶 玲 羅能鳳 程 璐

（1.株洲軌道交通高分子材料及制品質量監督檢驗中心，湖南 株洲 412007；2.株洲時代新材料科技股份有限公司技術中心，湖南 株洲 412007）

國內、外的軌道車輛材料產煙毒性評價方法主要有小鼠染毒法[1]、煙密度箱-在線FTIR 氣體分析法[2]和材料高溫分解-濕化學分析法[3]。小鼠染毒法僅給出了小鼠變化及煙毒性等級，不確定性和偶然性較高，無法給出有害氣體組分類別及含量，不利于進行針對性的材料改進。煙密度箱-在線FTIR 氣體分析法測試快速、便捷，可一次獲得多種氣體成分的濃度，但設備相對昂貴。材料高溫分解-濕化學/氣體分析儀分析法試驗時間較短、可定量分析主要煙氣成分且成本較低。

氯丁膠（CR）常用于制造軌道交通地板組件、防寒材組件等。但氯丁膠燃燒煙毒性較大，釋放的氯化氫刺激性強、腐蝕性大，因此該文擬利用通用資源搭研究出一種高溫分解氯丁膠煙毒性氣體組分的分析方法，并考察試驗中各條件對試驗結果的影響，為我國軌道交通材料煙毒性的檢測和評價提供試驗基礎。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

氯丁膠膠片，試驗前在溫度（23±2）℃、相對濕度（50±5）%條件下調節至質量恒定，約48h。

1.2 試驗裝置

采樣裝置參考標準NFX70-100-2[4]，氣體采集分析及高溫分解-濕化學分析如圖1 所示，包括氣體管式裂解爐、石英燃燒筒、氣體流路吹掃、氣泡通氣裝置以及脫水過濾裝置。樣品載氣從氣體鋼瓶經減壓閥依次接入管式裂解爐中石英燃燒筒的入口接頭、雙口球頭入口接頭、石英燃燒筒、雙口球頭出口接頭、干燥管、粉塵過濾器、針閥、流量計、儲氣囊和氣體分析儀，或從雙口球頭出口接頭直接接入防倒吸緩沖瓶、氣體吸收瓶，排出廢氣。CO、CO2、HCN、NOx氣體組分分析產生的氣體流經無水氯化鈣干燥管、粉塵過濾器、針閥和轉子式流量計，并接入儲氣囊，收集20min共計40L 氣體流量，后接入紅外分析柜測試氣體濃度。SO2、HCl、HF、HBr、NO2等氣體組分分析采用將2 個氣體吸收瓶串聯，在其中分別加入NaOH 堿性溶液，用離子色譜儀分析吸收液SO42-、Cl-、F-、Br-、NO32-離子濃度，折算成SO2、HCl、HF、HBr 氣體濃度。

圖1 氣體采集分析及高溫分解-濕化學分析示意圖

1.3 分析儀器

分體式管式裂解爐：德國費舍爾熱工有限公司ROK70/500/11；氣體紅外分析儀：英國FTT0191；離子色譜儀：美國戴安Dionex ICS 900JYH-83，柱流速1.0mL/min，進樣體積10μL，EGC 溶度4.5mMNa2CO31.4mMNaHCO3。

1.4 試驗方案設計

設計試驗方案見表1，分別考察樣品量、吸收液濃度、樣品狀態和裂解溫度等參數的影響。

表1 不同影響因素試驗方案設計

2 試驗結果討論

2.1 試驗方案分析

氣體樣品采用圖1（a）方案，利用氣體紅外分析儀進行測試，樣品量1.0g，樣品未粉碎，得到的氣體采集譜圖如圖2（a）所示，參比純凈氣體標準譜圖圖2（b），可見氯丁膠樣品裂解主要產生了CO2（特征峰2400cm-1～2250cm-1），CO（特征峰2250cm-1～2000cm-1），SO2（特征峰1400cm-1～1300cm-1），H2O（特征峰4000cm-1～3400cm-1，1400cm-1～2000cm-1），CH4（特征峰2800cm-1～3150cm-1，1305cm-1尖峰），HCl（特征峰2650cm-1～3050cm-1鋸齒小峰），未見明顯HCN、氮氧化合物的峰。通過儀器自帶的標準曲線定量分析各氣體濃度結果見表2，CO2濃度最高，CO 次之，HCl 和SO2微量。

表2 氯丁膠各種氣體分析（樣品量1.0g，未粉碎，吸收液1.0mol/L，700mL）

考慮采樣袋轉移到紅外分析柜過程中，管式爐末端至過濾裝置和收集袋的溫度均為室溫，反應生成的HCl、SO2易在轉移中冷凝，尤其會溶于燃燒產生的水汽中，因此進一步采用圖1（b）方案，通過2 瓶1.0mol/L 的NaOH 堿性吸收液（共700mL）收集HCl 和SO2后，用離子色譜儀定量對Cl-和SO42-定量濃度，并換算成HCl 和SO2含量。1.0mol/L 吸收液直接進樣的離子色譜圖如圖3（a）所示。由圖3 可見，該樣品主要含有Cl-和SO42-，但SO42-峰附近基線不平，不利于積分定量。為排除其他物質干擾影響，采用1.0mol/L 空白NaOH 吸收液進行檢測，發現10min～14min時基線仍不平，推測為NaOH 濃度較高。高溶度的鈉陽離子導致出現電負信號，進而造成基線異常。為了將電負信號與待測峰分開，對收集溶液稀釋10 倍后重新測試，如圖3（b）所示，各峰出峰時間拉長，電負信號峰基本與樣品峰分離，可積分定量。因此測試時，當NaOH 濃度較高時，需要稀釋倍率，濃度為0.1mol/L 及以下時可直接進樣。

圖3 1.0mol/L NaOH 吸收液直接進樣及稀釋10 倍后的離子色譜分析圖

將測得的Cl-和SO42-濃度換算成HCl 和SO2含量的結果見表3。通過比較可知，HCl 濃度比氣體紅外測試結果增加約4 倍，而SO2濃度基本一致，這是因為HCl 在水中的溶解度遠大于SO2，在轉移過程中損失較多，所以對于易溶于水的氣體組分，采用吸收后離子色譜法分析更準確。

表3 不同吸收液濃度測試結果（吸收液為700mL）

2.2 吸收液濃度對煙毒性結果的影響

吸收液濃度過高會影響出峰，過低又會吸收不完全，因此針對1.0mol/L、0.5mol/L、0.1mol/L 和0.04mol/L 的2 瓶串聯NaOH 吸收液進行氣體收集，尋找合適濃度。如果第1 瓶吸收液測試濃度與第2 瓶溶度差不多，說明溶液趨于飽和，可能吸收不充分；如果第2 瓶吸收液明顯低于第1 瓶吸收液濃度，說明氣體樣品吸收基本充分。由表3 可見，對于氯離子，采用0.1mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L 吸收液的結果基本一致且趨于平穩，而對于硫酸根離子，采用0.5mol/L、1.0mol/L吸收液才趨于平穩。考慮不同氣體在堿性溶液中吸收度不同，綜合考慮，吸收液濃度為1.0mol/L 更合適。

2.3 試樣是否粉碎對煙毒性結果的影響

與空氣氛圍接觸的多少會影響燃燒機理和產生氣體的種類、濃度。基于測試標準通常不明示樣品狀態要求，因此有必要對樣品狀態進行分析。采用1.0g、0.8g 未粉碎樣品與粉碎樣品分別進行測試，結果見表4。可見粉碎后的樣品燃燒更充分，產生的各種氣體也明顯降低。因此通常實驗室會將測試樣品粉碎后進行測試，為了取樣方便，精準到1g，但實際火災中物品是整體的且氧氣難以充分燃燒，產生的有毒氣體可能遠多于測試值。

表4 不同樣品狀態的測試結果（吸收液1.0mol/L，700mL）

2.4 裂解溫度對煙毒性的影響（吸收液濃度均為1mol/L，樣品粉碎，氣體流速為2L/min）

影響燃燒機理的另一重要因素是裂解溫度。針對400℃、600℃、800℃裂解溫度分解進行測試，結果見表5。裂解溫度并非越高或越低，產生氣體越多，毒氣體濃度為600℃>800℃>400℃。裂解后的照片如圖4 所示，可見400℃下樣品基本沒有裂解，氣體濃度最低。而800℃下，樣品燃燒充分且完全裂解，產生的有害氣體濃度反而比600℃低。評估樣品危害時，通常建議綜合火災現場情況，采用更嚴苛的試驗條件，因此EN45545-2[5]中以600℃作為評估試驗溫度。

表5 不同樣品狀態的測試結果（樣品量1.0g，粉碎，吸收液1.0mol/L，700mL）

圖4 400℃、600℃和800℃裂解試驗后的照片

3 結論

該文通過搭建高溫分解氣體分析平臺，采用紅外氣體分析儀和離子色譜儀對氯丁膠高溫分解產生的煙毒性氣體進行了研究，所得結論如下：氯丁膠裂解燃燒主要產生CO2、CO、HCl 和SO2，對于具有水溶性的氣體，考慮樣品在燃燒水汽中的溶解性，宜采用離子色譜法定量；吸收液濃度會影響測試結果，為使吸收更充分，建議采用1.0mol/L 的NaOH溶液；樣品是否粉碎對氣體濃度有影響，未粉碎樣品的裂解氣體濃度大于粉碎樣品；裂解溫度對裂解氣體濃度的影響為600℃>800℃>400℃，為使試驗條件更嚴苛，宜將600℃作為評估溫度。