一種VPEG聚羧酸減水劑的研制及其在硅粉混凝土中的應用

林成文

（廈門宏發先科新型建材有限公司，福建 廈門 361012）

聚羧酸減水劑是一種外加劑，經常與混凝土合用，在混凝土中加入適量的減水劑，不僅能節約水泥的使用量，還能提高混凝土的質量[1]。隨著建筑工程逐漸增加，混凝土工程也越來越多，混凝土工程是很多建筑工程的核心，為保證混凝土施工質量，合理使用減水劑非常重要。

1 聚羧酸減水劑的發展過程

聚羧酸減水劑是第三代高性能減水劑產品，也是目前應用最廣泛的混凝土外加劑。聚羧酸減水劑屬于高分子接枝共聚物，由大、小單體進行共聚反應合成，反應過程屬于典型的自由基共聚反應[2]。因此，在共聚反應過程中的引發體系、反應溫度和時間等因素，會很大影響生成的共聚物結構與性能。常用于聚羧酸減水劑合成的大單體產品為HPEG 和TPEG 型大單體。目前，市場上出現了VPEG 新型大單體，也稱為2+4 大單體，其應用和研究是聚羧酸減水劑研究中的熱點問題。在一些報道中，通常認為VPEG 大單體反應活性較高，更適宜在低溫條件下合成聚羧酸減水劑，但應用于硅粉混凝土的研究較少。

硅粉為超細活性粉末，抗泌水性能優異，作為摻合料被添加在混凝土中，能降低低水膠比混凝土的黏度，有利于施工，保證密實度進而提高混凝土的強度。其吸水量和對減水劑吸附較大，因此市場使用的聚羧酸減水劑需要硅粉摻量較大。

2 聚羧酸減水劑的作用

聚羧酸減水劑是目前混凝土工程施工中最常見的外加劑，被稱為第三代減水劑，又稱超塑化劑。作為混凝土拌合物，其主要作用如下：1）減水作用。聚羧酸減水劑能改善混凝土的工作性能，增加混凝土的流動性，能在不影響混凝土工作性的條件下，有效減少混凝土的單位用水量，提高混凝土強度[3]。2）節約水泥。在不改變混凝土強度的情況下，提高水泥使用率，節約水泥用量15%以上，有利于降低工程成本。3）改善混凝土耐久性。能改善混凝土內部的孔隙結構，提高結構的密實度、抗凍融性能、抗滲性能和抗化學腐蝕性能等，延長混凝土的使用壽命。

3 試驗部分

3.1 合成用材料

4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯醚（VPEG，相對分子質量3000）、丙烯酸（AA）、過氧化氫（H2O2）、硫酸亞鐵（含量98%）、維生素C、液堿（NaOH，濃度30%）、去離子水，以上所有原材料均為工業級。

3.2 試驗材料

PO42.5 水泥、粉煤灰、S95 礦粉、細度模數2.7 的機制砂、5mm～25mm 碎石、硅粉、聚羧酸高性能減水劑（PCE-B）：減水率31%、固含量40%。

3.3 試驗設備

1000mL 的四口燒瓶、恒溫電熱套、HL-2 蠕動泵、SJD60 單臥軸強制式混凝土攪拌機、NJ-160A 水泥凈漿攪拌機、Nicolet IS5 傅里葉變換紅外光譜儀、HC103 水分測定儀。

3.4 試驗過程

在四口燒瓶中加入VPEG 和冷凍水溶液，待其完全溶解后加入硫酸亞鐵水溶液和H2O2繼續攪拌10min；分別勻速滴加丙烯酸水溶液、維生素C 和巰基丙酸的水溶液，前者滴加時間控制在40min，后者滴加時間控制在50min，滴加完畢后保溫1h，加入液堿將體系的pH 值調節至6.0～7.0，加入適量水配成40%的水溶液，即聚羧酸減水劑母液。

3.5 聚羧酸產品的性能測試

3.5.1 水泥凈漿流動度測試

根據《混凝土外加劑勻質性試驗方法》（GB/T 8077—2012）中的試驗方法，對聚羧酸減水劑的分散性能進行表征，并且根據試驗需要對水泥用量進行調整，使其能準確反應合成的聚羧酸產品對添加硅粉膠凝材料的分散效果，將300g 水泥調整為282g 水泥加18g 硅粉（硅粉等量替代水泥用量的6%）。其中水膠比為0.29，聚羧酸減水劑的摻量為0.20%（折固摻量），見表1。

表1 水泥凈漿流動度配合比

3.5.2 混凝土性能測試

按照《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》 （GB/T 8077—2012）、《混凝土物理力學性能試驗方法標準》（GB/T 50081—2019）和相關測試指南及標準進行。C60 混凝土配合比見表2。

表2 混凝土配合比（單位：kg/m3）

4 試驗結果與討論

4.1 酸醚比對性能的影響

固定起始反應溫度為16℃，底料中不加入丙烯酸，氧化劑、維生素C 和鏈轉移劑用量分別為單體質量的0.8%、1‰和0.4%，酸醚比對聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動度影響如圖1 所示。

圖1 酸醚比

從圖1 可知，隨著酸醚比增加，摻聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動度呈先變大后變小的趨勢。由于聚羧酸減水劑是通過主鏈的羧酸根負離子吸附在水泥顆粒表面的，因此起到了靜電斥力作用，并且伸展的聚氧乙烯醚側鏈結構起到了較好的空間位阻作用，從而使水泥顆粒分散。隨著酸醚比增加，錨固的羧酸根負離子增加，靜電斥力作用增強，提升了水泥顆粒間的分散性能；當錨固的羧酸根負離子在水泥顆粒表面達到飽和吸附狀態時，即使繼續增加酸的用量，分散性能也不會提升，還會導致結構中伸展的聚氧乙烯側鏈在聚羧酸中的占比進一步降低，從而減弱了空間位阻作用，分散性能降低，水泥凈漿流動度變小。因此，當酸醚比為4.51 時較為合適。

4.2 起始反應溫度對性能的影響

固定酸醚比為4.51，氧化劑、維生素C 和鏈轉移劑用量分別為單體質量的0.8%、1‰和0.4%。

起始反應溫度對聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動度影響如圖2 所示。從圖2 可以看出，隨著起始反應溫度升高，摻聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動度呈不斷變小的趨勢；當溫度低于14℃時合成的聚羧酸減水劑分散性較好。隨著溫度升高，分散性能逐漸下降。該文采用了高效率的氧化還原引發體系，起始反應溫度升高會導致體系的副反應增加，同時丙烯酸的自聚傾向增強，使聚羧酸減水劑的有效共聚組分降低，分散性能下降。起始反應溫度低于14℃對分散性能的增幅影響不大，考慮綜合能耗，選擇14℃為起始反應溫度。

圖2 起始反應溫度

4.3 底料中丙烯酸的用量（占丙烯酸總用量）對性能的影響

固定酸醚比為4.51，起始反應溫度為14℃，氧化劑、維生素C 和鏈轉移劑用量分別為單體質量的0.8%、1‰和0.4%。在底料中加入不同比例的丙烯酸（占丙烯酸總用量）對水泥凈漿流動度影響如圖3 所示。

圖3 底料中丙烯酸用量

從圖3 可以看出，隨著底料中丙烯酸用量增加，摻聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動度呈先變大后變小趨勢，當底料中丙烯酸用量為20%時，凈漿流動度達到最大。在反應釜底料中加入適量丙烯酸后，很大程度上縮短了聚合反應的初始誘導期，提高了聚合反應速率以及聚合轉化率，使聚羧酸減水劑的有效成分增加；但是當反應釜底料中不加或少量加入丙烯酸時，由于存在聚醚聚合誘導期，因此聚合反應行為明顯滯后，聚合轉化率降低，分散性能變差；當反應釜底料中加入過量丙烯酸時，會導致初始的反應速率太快，聚合反應活性位點過多，使合成的聚羧酸減水劑的分子量偏小，空間位阻作用降低，導致分散性能下降。因此，底料中丙烯酸用量為20%較為合適。

4.4 維生素C 用量對性能的影響

固定酸醚比為4.51，起始反應溫度為14℃，底料中不加入丙烯酸，氧化劑、鏈轉移劑用量分別為單體質量的0.8%和0.4%。不同維生素C 用量對合成的聚羧酸水泥凈漿流動度影響如圖4 所示。

圖4 維生素C 用量

由圖4 可知，隨著維生素C 用量增加，所合成聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動度呈現先升高后降低的變化趨勢。當維生素C 用量為大單體總質量的0.8‰時，所合成聚羧酸外加劑的水泥凈漿流動度達到最高。如果維生素C 用量不足，會使氧化還原引發體系產生的活性自由基數量不足，影響自由基聚合反應的正常進行；如果維生素C 加入量過多，就會導致合成聚羧酸減水劑的相對分子質量偏高，分散性能下降。因此，維生素C 用量為大單體總質量的0.8‰較為合適。

4.5 確定最優工藝與性能測試

綜合各種因素，篩選合成工藝配方，酸醚比為4.51，起始反應溫度為14℃，在底料中添加20%的丙烯酸，維生素C 為大單體質量的0.8‰，合成的聚羧酸減水劑為PCE-A。水泥凈漿流動度測試結果如圖5 所示。

圖5 水泥凈漿流動度測試

圖5 為添加了不同聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動度及經時變化結果。可以看出，添加PCE-A 減水劑初始的水泥凈漿流動度較大且經時損失較小，添加PCE-B 減水劑的初始水泥凈漿流動度略小且經時損失較大。說明使用該工藝合成的PCE-A 減水劑分散效果較好，經時損失較小，滿足使用要求，經濟效益較好。

4.6 混凝土應用性能

聚羧酸減水劑PCE-A（VPEG 型）和PCE-B（HPEG型）的混凝土應用性能測試結果見表3。

表3 混凝土應用性能測試結果

從表3 可以看出，使用PCE-A 的混凝土摻量較少，在初始坍落和擴展度接近的情況下，60min 的經時損失較小，有利于施工中使用。二者的倒坍排空時間、含氣量及硬化混凝土的抗壓強度接近。

5 結論

制備VPEG 聚羧酸減水劑PCE-A 較優的聚合反應條件如下：酸醚比為4.51，起始反應溫度為14℃，在底料中添加20%的丙烯酸，維生素C 用量為大單體總質量的0.8‰。在相同的試驗條件下，聚羧酸減水劑PCE-A 的分散性比PCE-B 好且經時損失較小。其他混凝土性能（含氣量、硬化強度）符合市面成熟產品的要求。

綜上所述，以新型聚醚（VPEG）、丙烯酸、雙氧水和維生素C 為主要原料合成的聚羧酸高性能減水劑，具有減水率高、坍落度保持能力高和含氣量低等優點，有利于配制性能好、強度高的混凝土，使混凝土具有較好的施工性能。隨著我國的施工技術不斷地完善，VPEG 聚羧酸高性能減水劑會更廣泛地應用于混凝土施工中。