離子色譜法測定生活飲用水中亞氯酸鹽和氯酸鹽的改進(jìn)

劉軍，謝南容

（重慶市永川區(qū)疾病預(yù)防控制中心理化科，重慶 永川 402160）

亞氯酸鹽是亞氯酸形成的鹽類， 含有亞氯酸根離子—ClO2-；氯酸鹽是氯酸形成的鹽類，含有三角錐型的氯酸根離子—ClO3-， 現(xiàn)生活飲用水常用的消毒劑是二氧化氯， 二氧化氯對水中的微生物有很好的消殺作用，二氧化氯(ClO2)主要作為消毒劑和預(yù)氧化劑在水處理中應(yīng)用， 用二氧化氯消毒會產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物亞氯酸鹽和氯酸鹽， 二氧化氯消毒劑和水中天然有機(jī)物、 無機(jī)物反應(yīng)可產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物亞氯酸鹽和氯酸鹽， 亞氯酸鹽和氯酸鹽在動物體內(nèi)會造成溶血性疾病， 引起溶血性貧血等。 國家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB5749-2006 將亞氯酸鹽和氯酸鹽作為水質(zhì)常規(guī)指標(biāo)中的毒理指標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)限值均為0.7 mg/L，實(shí)驗(yàn)室常規(guī)測定的傳統(tǒng)化學(xué)法有碘量法，該方法所需試劑較多，測量過程復(fù)雜，測量時間較長，現(xiàn)已不適應(yīng)大批量水樣的測定，離子色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[11]所用設(shè)備成本較高， 本文采用離子色譜法測定亞氯酸鹽和氯酸鹽[2，9]，通過優(yōu)化儀器條件，該方法簡單、快速,有較高的靈敏度，重現(xiàn)性好、回收率和準(zhǔn)確性高,實(shí)用性強(qiáng)，可用手測定生活飲用水中亞氯酸鹽和氯酸鹽。

1 材料與方法

1.1 方法原理 水樣中待測的陰離子隨氫氧根淋洗液進(jìn)入離子交換系統(tǒng)中， 由分離柱對不同離子的親合力不同進(jìn)行分離， 已分離的陰離子流經(jīng)抑制器系統(tǒng)轉(zhuǎn)化成具有高電導(dǎo)度的強(qiáng)酸， 由電導(dǎo)檢測器測量各種離子組分的電導(dǎo)率， 以相對保留時間定性，峰面積或峰高定量。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 儀器 ICS-1100 型離子色譜儀（美國Thermo公司）、AS-DV 型自動進(jìn)樣器（美國Thermo 公司）、RFC-30 型在線淋洗液發(fā)生器 （美國Thermo 公司）、TCC-3000 型柱溫箱 （美國Thermo 公司）、AS19 陰離子分析柱、 一級去離子水、 濾器和濾膜（0.22 μm）、高純氮?dú)猓?9.99%）。

1.2.2 試劑 亞氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、 氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均為農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所提供， 亞氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) （國家標(biāo)準(zhǔn)號SB05-224-2008）：997 μg/mL； 氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) （國家標(biāo)準(zhǔn)號SB05-223-2008）：995 μg/mL；測定時其亞氯酸鹽及氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)混合標(biāo)準(zhǔn)使用液為10.0 μg/mL(移取亞氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、 氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液各0.1 mL 于容量瓶中,用純水定容至10 mL)；實(shí)驗(yàn)用水為一級去離子水，電阻率為18.2 MΩ。

1.3 方法

1.3.1 儀器條件 離子色譜條件：陰離子抑制器，電流87 mA，流速1 mL/min；氫氧根淋洗液系統(tǒng)，氫氧根淋洗液濃度20 mmol/L；柱溫箱，30 ℃,進(jìn)樣量250μL。

1.3.2 樣品處理 將采集的水樣經(jīng)0.22 μm 濾膜過濾后放入樣品管中， 樣品管放入確認(rèn)的自動進(jìn)樣器位置上，進(jìn)樣體積為250 μl。

1.3.3 標(biāo)樣測定 采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法， 分別吸取亞氯酸鹽、 氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)混合標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00 mL、0.05 mL、0.10 mL、0.20 mL、0.40 mL、0.80 mL、1.00 mL于7 個10 mL 容量瓶中，加純水至刻度，配制成亞氯酸鹽、氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度為0.00 mL、0.05 mL、0.10 mL、0.20 m、L0.40 mL、0.80 mL、1.00 mg/L （見表1），峰面積為縱縱標(biāo)，質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列

1.3.4 樣品測定 離子色譜儀按儀器條件要求調(diào)試，基線穩(wěn)定后，樣品已放入自動進(jìn)樣器中，樣品進(jìn)入離子色譜儀進(jìn)行樣品測定，進(jìn)樣量為250 μL。根據(jù)樣品的峰面積從工作曲線上查出水樣中質(zhì)量濃度(mg/L)。

1.3.5 計算

公式：ρ(亞氯酸鹽)、(氯酸鹽)＝ρ1。

其中：ρ(亞氯酸鹽)或(氯酸鹽)—試樣中亞氯酸鹽或氯酸鹽質(zhì)量濃度（mg/L）；ρ1—測定試樣亞氯酸鹽或氯酸鹽質(zhì)量濃度（mg/L）。

2 結(jié)果

2.1 氫氧根淋洗液優(yōu)點(diǎn) 離子色譜常用的淋洗液有碳酸根淋洗液和氫氧根淋洗液， 氫氧根淋洗液是由儀器配置的氫氧根淋洗液發(fā)生器在線提供[5]，不用現(xiàn)場配制， 碳酸鹽淋洗液需現(xiàn)場配制， 不方便，配的濃度不準(zhǔn)影響測定結(jié)果，用氫氧根淋洗液對實(shí)驗(yàn)過程干擾小，方便，快速，提高方法的準(zhǔn)確性。

2.2 回歸方程和方法檢出限，見表2。

表2 亞氯酸鹽和氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程和方法檢出限

2.3 水樣加標(biāo)回收率和精密度 本地生活飲用水采集后分別加兩個濃度亞氯酸鹽和氯酸鹽混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別為0.2 mg/L、0.8 mg/L，按試驗(yàn)條件對水樣進(jìn)行前處理后測定， 平行測定6 次得其平均加標(biāo)回收率和精密度，本次實(shí)驗(yàn)方法測定，亞氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)系列相關(guān)系數(shù)為99.97，樣品加標(biāo)回收率為98.0%~99.1%,RSD 1.7%~2.6%， 檢出限0.2 μg/L；氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)系列相關(guān)系數(shù)為99.97，樣品加標(biāo)回收率為102.0%~103.5%,RSD 2.8%~3.6%， 檢出限0.35 μg/L；用此方法測定亞氯酸鹽和氯酸鹽，線性范圍較好，回收率高，重現(xiàn)性好。 見表3。

表3 水樣加標(biāo)回收率和精密度

2.4 柱溫箱溫度不穩(wěn)對待測物出峰的影響 離子色譜儀配置了柱溫箱，色譜柱溫度不穩(wěn)定，對待測物出峰時間及結(jié)果有一定影響， 柱溫箱溫度設(shè)定不同會對待測物出峰時間有一定變化， 柱溫箱溫度在30 ℃時出峰時間穩(wěn)定， 待測物分離效果較好。 見表4。

表4 柱溫箱溫度對待測物出峰時間的影響

2.5 亞氯酸鹽和氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)譜圖見圖1。

圖1 亞氯酸鹽和氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)譜圖

2.6 重現(xiàn)性試驗(yàn) 用離子色譜儀測定濃度各為0.40 mg/L 的亞氯酸鹽和氯酸鹽混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，各測定20 次，計算RSD，亞氯酸鹽和氯酸鹽RSD 分別為1.03%各1.12%。 見表5。

表5 亞氯酸鹽、氯酸鹽精密度記錄

2.7 本地水樣分析亞氯酸鹽和氯酸鹽含量結(jié)果統(tǒng)計 2020 年通過對當(dāng)?shù)剞r(nóng)村飲用水水質(zhì)監(jiān)測，共檢測了143 個水樣，包括出廠水及末梢水，其中亞氯酸鹽合格率為96.4%， 氯酸鹽合格率為97.7%，合格率較上年度有所提高， 用二氧化氯消毒會產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物亞氯酸鹽和氯酸鹽， 有的水廠由于二氧化氯消毒工藝的影響導(dǎo)致消毒副產(chǎn)物亞氯酸鹽和氯酸鹽含量偏高。 研究發(fā)現(xiàn),提高反應(yīng)溫度和延長反應(yīng)時間, 均可提高NaClO3轉(zhuǎn)化率、 提高ClO2收率、提高有效氯收率,從而大幅降低NaClO3的殘留率[10-11]，對水中亞氯酸鹽和氯酸鹽含量偏高的水廠提出了改進(jìn)二氧化氯消毒工藝， 二氧化氯消毒工藝改進(jìn)后， 降低了水中消毒副產(chǎn)物亞氯酸鹽和氯酸鹽含量， 生活飲用水中亞氯酸鹽和氯酸鹽合格率有所提高。

3 討論

離子色譜法是以淋洗液為流動相， 將陰離子溶液載入色譜柱之中， 由于各種陰離子在色譜柱中出現(xiàn)交換分離后，其洗脫速度差異較大，需使用檢測器對色譜柱洗脫液中的陰離子進(jìn)行分析。 采用離子色譜法檢測水質(zhì)中的陰離子時， 能夠有效抑制流動相中電解質(zhì)的電導(dǎo)率， 從而提高檢測的準(zhǔn)確度，同時也能夠大大提高陰離子的檢出限。 在應(yīng)用電化學(xué)檢測痕量陰離子時， 水樣首先由色譜柱分離，然后直接由電化學(xué)檢測器進(jìn)行測定。 離子色譜法能夠檢出飲用水中的微量或者痕量陰離子， 這一特點(diǎn)對于用水安全以及水質(zhì)評價具有重要意義。 本文采用離子色譜法同時檢測亞氯酸鹽和氯酸鹽有效節(jié)約了時間， 提高了工作效率與質(zhì)量， 降低了工作強(qiáng)度， 從而達(dá)到了快速檢測的目的，隨著飲用水中檢測項(xiàng)目數(shù)量的增多，離子色譜法還可以同時對更多項(xiàng)目進(jìn)行檢測， 已逐漸發(fā)展為實(shí)驗(yàn)室檢測的重要方法。

本次實(shí)驗(yàn)對離子色譜法測定水中亞氯酸鹽和氯酸鹽的方法進(jìn)行了改進(jìn)。 離子色譜選用的是氫氧根淋洗液， 氫氧根淋洗液是由儀器配置的氫氧根淋洗液發(fā)生器在線提供，不需臨用時現(xiàn)而配制，方便，快速，提高了方法的準(zhǔn)確性。 為了儀器出峰穩(wěn)定，更好地保護(hù)色譜柱，用于色譜柱的溫度應(yīng)有效控制，柱溫箱溫度設(shè)在30 ℃較合適。對水廠因二氧化氯消毒工藝的不合理導(dǎo)致消毒副產(chǎn)物亞氯酸鹽和氯酸鹽含量偏高提出對消毒工藝進(jìn)行改進(jìn)的建議。 該方法操作簡便，回收率高、重現(xiàn)性好，具有較好的靈敏度和準(zhǔn)確性， 是實(shí)驗(yàn)室同時檢測多種陰離子的首選方法， 更好地滿足了國標(biāo)生活飲用水檢測要求。