碘催化下氯苯的氯代反應
——用理論計算化學方法深度分析一道高考試題

柏一慧，毛倩蕓，張恬，王瑞哲

1 浙江師范大學化學與材料科學學院，浙江 金華 321004

2 浙江師范大學教育學院，浙江 金華 321004

本文探討的問題來自于一道高考試題，2021年全國統考高考化學試卷(浙江卷) (1月選考)，第29題第(5)小問；原試題如下[1]：

在一定溫度下，以I2為催化劑，氯苯和Cl2在CS2中發生平行反應，分別生成鄰二氯苯和對二氯苯，兩產物濃度之比與反應時間無關。反應物起始濃度為0.5 mol·L-1，反應30 min測得氯苯15%轉化為鄰二氯苯，25%轉化為對二氯苯。保持其他條件不變，若要提高產物中鄰二氯苯的比例，可采用的措施是____。

A．適當提高反應溫度 B. 改變催化劑 C. 適當降低反應溫度 D. 改變反應物濃度

問題解答：

根據k1/k2= (0.5 × 15%)/(0.5 × 25%) = 3/5

由此可以推出生成鄰二氯苯的反應速率常數小于生成對二氯苯的反應速率常數，其對應的活化能更大。由于升高反應溫度更有利于活化能大的反應，因此提高反應溫度可以提高產物中的鄰二氯苯的比例；另外如果改變催化劑，使生成鄰二氯苯的活化能降低得更多，也可以提高鄰二氯苯的比例。因此，A、B正確。考點：化學反應速率的影響因素。

而該反應體系的真實情況到底是怎樣呢？在碘催化下，升高溫度真的能提高鄰二氯苯的比例嗎？碘在此處到底是如何起到催化作用的？反應過程中的能量變化是怎樣的？帶著這些問題，我們對深入了解該反應體系產生了興趣。經查閱文獻，我們發現H. F. Wiegandt在“Improved Yields ofp-Dichlorobenzene. Substitutive Chlorination of Benzene”[2]一文中指出，碘催化氯苯二氯代時與其他幾種催化劑(如AlCl3、FeCl3、SbCl5等)的催化情況有所不同，在較高溫度下，對二氯苯的比例會增加，而鄰二氯苯的比例則會下降；而其他幾種催化劑作用下，情況則是相反的。如果以該文獻中的實驗結果作為本文前面提到的高考題的參考數據，則該試題存在違背實驗事實的現象，需要做修正，否則不宜再出現在高考試題中。

由于H. F. Wiegandt的實驗結果是基于苯的氯代反應體系，起始反應物為苯，反應體系中缺少試題中提到的溶劑CS2，因此兩者的反應環境有所不同。那么溶劑CS2的加入是否會導致該反應體系發生一些變化，從而導致更高溫度下鄰二氯苯的比例更高？為了進一步驗證該試題的合理性，也為了使學生在教學過程中更加深入了解苯的取代反應機理，本文將借助理論計算化學的方法，對碘催化下氯苯發生氯代反應的反應機理進行探討，對反應過程中各物質結構和能量的變化進行模擬。

1 計算模型和計算方法

使用量子化學密度泛函理論(DFT)[3]的B3LYP方法[4]對反應體系中的反應物、生成物、中間體及過渡態的幾何構型進行全優化，對碘采用贗式基組(LANL2DZ)[5]，對其他原子采用6-311g(d,p)基組[6]；同時在同一理論水平下對勢能面上的全部駐點進行了振動頻率分析，以確認它們為勢能面上的穩定駐點。為了證明每個過渡態的正確性及勢能面上連接著兩個所期望的能量最低點；通過內稟反應坐標(IRC)分析，進一步驗證了過渡態的可靠性并確認了反應路徑。此外，為了獲得更加準確的能量值，在B2PLYPD3/def2TZVP水平下計算各物種的單點能(I使用LANL2DZ基組)，并對總能量進行了零點能校正[7]。溶劑化效應采用基于密度(SMD)的溶劑化模型[8]。所有的計算都用Gaussian 09程序包[9]來完成，并采用GaussView 5.0.8作為可視界面。

2 結果與討論

2.1 碘催化下氯苯二氯代的反應機理

對于該反應體系，首先需要解決的問題是：碘作為催化劑，其真實作用是什么？真正起催化作用的到底是不是碘單質？碘作為催化劑與其他路易斯酸催化劑有什么不同？

在氯苯的氯代反應中，首先需要一個帶正電荷的氯原子，該氯原子應該來自于極化的氯氣分子，而體系中催化劑的作用主要就是提供該帶正電荷的氯，因此碘的作用是對氯分子進行極化并以此提供帶正電的氯，起催化作用的碘需要缺電子，起到類似于路易斯酸的作用。因此，該反應體系中起催化作用的碘可能以ICln的形式存在，n可以為1，3，5等。為確定真正起催化作用的碘代物，對各種碘分子、氯氣分子、碘氯復合物、各種氯代碘化合物的結構進行了優化，對它們的相對能量進行了比較，相關結果在表1中列出。

表1 碘、氯及氯代碘的優化分子結構與能量

從表1的結果可以分析得出，2分子ICl的復合物(ICl-ICl)比碘氯復合物(I2-Cl2)低8.2 kcal·mol-1(1 kcal·mol-1= 4.2 kJ·mol-1)，說明I2與Cl2反應生成ICl在能量上是有利的；ICl3優化后的結構顯示是ICl和Cl2的復合物，其能量比孤立的ICl和Cl2的能量之和高5.5 kcal·mol-1，說明ICl3不穩定，難以形成三個牢固的I—Cl鍵；ICl5優化后的結構顯示是ICl和2分子Cl2的復合物，其能量比孤立的ICl和2分子Cl2的能量之和高11.1 kcal·mol-1，說明ICl5也不穩定，不存在五個牢固的I—Cl鍵。

因此，推測碘在本反應中起催化作用的主要是ICl。此外，John T. Stock在“Arthur Slator and the Chlorination of Benzene”一文中也提到，在苯-氯氣-碘的體系中ICl是反應的催化劑[10]。結合表1中計算得到的氯氣-碘體系中各種可能物種的相對能量分析和該文獻中給出的信息，在本文的反應機理研究中，采用ICl作為催化劑。

2.2 氯苯在碘催化下氯代的反應機理

在ICl催化作用下，氯苯可以發生芳香親電取代反應，其反應機理和主要反應路徑如圖1所示。首先，碘與氯氣作用生成ICl，ICl與氯氣作用，使氯氣分子發生極化，其中一個氯原子帶部分正電荷，該正性的氯接下來作為親電試劑進攻氯苯的苯環，根據定位規則，氯苯的鄰、對位電子云密度較高，接受該正電性氯的進攻，分別經過兩個過渡態o-TS1和p-TS1，生成中間體o-IM1和p-IM1；σ-絡合物o-IM1和p-IM1脫去氫質子經過過渡態o-TS2和p-TS2最終生成o-Pro和p-Pro。

圖1 氯苯在一氯代碘催化下發生二氯代的反應機理圖

首先研究了氣相下該反應體系的反應機理，對該反應機理中兩種反應路徑所涉及到的物質和過渡態進行了優化，各物質的優化結構圖見圖2。

圖2 氯苯在一氯代碘催化下發生二氯代的物質優化圖(氣相反應)

從圖2中給出的優化結構可以看到，ICl首先與氯氣作用，使氯氣分子發生極化，Cl—Cl鍵被削弱，其中一個氯原子靠近碘原子，另一個氯原子接近氯苯的鄰位或對位碳，形成反應復合物(o-Re/p-Re)，接下來該氯原子與氯苯的鄰、對位碳進一步靠近，被進攻的碳原子離開原來的分子平面，產生過渡態(o-TS1/p-TS1)，可以看出，鄰位取代的過渡態o-TS1中與苯環上的兩個氯在空間上相對于對位取代的過渡態p-TS1更分散，p-TS1中靠近氯苯的C1原子，使C1也離開原來的苯環平面，共軛體系進一步遭到破環，因而p-TS1相對o-TS1能量更高；接著進攻的氯原子與氯苯的鄰、對位碳結合生成σ-絡合物(o-IM1/p-IM1)；中間體o-IM1和p-IM1中的進一步靠近sp3雜化的C原子，變成更穩定的o-IM2和p-IM2，接著攫取sp3雜化的C原子上的氫質子，經過過渡態(o-TS2/p-TS2)；最后生成產物復合物(o-Pro/p-Pro)，產物復合物為鄰二氯苯或對二氯苯與ICl、HCl的混合物。

對各反應物質的能量進行了分析，并制作了反應能量變化圖，如圖3所示。可以看出反應分兩步，第一步是中間體σ-絡合物的生成，第二步是σ-絡合物脫質子生成產物。從圖3可以得出，生成σ-絡合物的過渡態(o-TS1、p-TS1)對應的活化能分別為26.4、31.2 kcal·mol-1，p-TS1相對o-TS1能量更高，鄰位氯代這一步的活化能比對位氯代的低4.8 kcal·mol-1；σ-絡合物脫質子生成產物復合物的過渡態(o-TS2、p-TS2)對應的活化能分別為14.1、1.7 kcal·mol-1，鄰位氯代這一步的活化能比對位氯代的高12.4 kcal·mol-1，這一步對位氯代的路徑更容易；產物復合物o-Pro的相對能量比p-Pro高2.3 kcal·mol-1，對位取代的產物更穩定。

圖3 氯苯在一氯代碘催化下發生二氯代的反應能量圖(氣相反應)

可以看出，在氯苯發生氯代的兩步反應中，第一步的活化能遠大于第二步的活化能，為反應的決速步驟。在決速步驟中，氯苯鄰位氯代的活化能明顯低于對位氯代的活化能，說明氯苯鄰氯代比較容易，在這種情況下，如果要提高鄰二氯苯的比例，應該控制反應溫度相對比較低更好。

氣相下的反應能量變化是如此，那么如果考慮溶劑化作用，氯苯鄰位氯代和對位氯代的反應能量變化是否會與氣相下有較大的不同？為此，接下來對溶劑條件下的反應能量變化進行了研究。

反應如在液相中進行，通常需要考慮溶劑化效應，本文中溶液中溶質的自由能Gsoln由以下公式來得到[11]：

式(1)中Ggas為氣相狀態下物質的自由能；ΔGsolv為溶解自由能，在SMD模型下采用M05-2X/6-31G*方法得到[12]；ΔG’表示在298.15 K時將1個標準大氣壓的1 mol理想氣體溶解成1 mol·L-1液體時自由能的變化，為1.89 kcal·mol-1。

因為本文中提到的高考試題中的反應是以CS2做溶劑，因此進一步研究了以CS2為溶劑時該反應體系的反應機理，該反應機理中兩種主要反應路徑所涉及到的物質和過渡態的優化結構、各反應物質的相對能量以及物質的能量變化如圖4所示。

圖4 氯苯在一氯代碘催化下發生二氯代的反應機理圖(以CS2為溶劑)

在以CS2為溶劑的反應體系中，第一步生成鄰位、對位取代的σ-絡合物的活化能分別為30.5、34.4 kcal·mol-1，鄰位氯代這一步的活化能比對位氯代的低3.9 kcal·mol-1；第二步脫質子的步驟中，鄰位、對位取代的活化能分別為19.3、2.5 kcal·mol-1；鄰位取代產物的相對能量比對位取代產物高2.3 kcal·mol-1。在該溶液體系中，在決速步驟中，氯苯鄰位氯代的活化能依然低于對位氯代的活化能，因此，在這種情況下，如果要提高鄰氯二苯的比例，依舊應該控制反應溫度相對比較低更好。

從以上關于氯苯在碘催化下發生氯代的反應機理的理論研究我們可以看出，無論是在氣相條件下還是在以CS2為溶劑的反應體系中，氯苯發生對位氯代的活化能都要大于鄰位氯代的活化能，從而可以推出在較高溫度下，對二氯苯的比例會增加，這與Herbert F. Wiegandt在文獻中給出的實驗事實一致，而這個結果與本文前面提到的高考化學試題的答案卻是相反的。因此可以給出的建議是，該高考試題有必要做進一步的修正，以確保其科學性。

3 結語

本文采用理論計算化學方法，對碘催化下氯苯的氯代反應的反應機理進行了研究，對涉及該反應體系的一道高考試題進行了深入的分析，得到了如下結論：

(1) 碘催化下氯苯的氯代反應中主要起催化作用的應該是ICl。

(2) 該反應體系在氣相條件下，在其決速步驟中，氯苯鄰位氯代的活化能明顯低于對位氯代的活化能，說明氯苯鄰氯代比較容易；如果要提高鄰氯二苯的比例，應該控制反應溫度相對比較低更好。該理論研究結果與文獻提供的實驗結果一致。

(3) 該反應體系在以CS2為溶劑的反應條件下的結果與氣相條件下的結果保持一致。

(4) 該相關高考試題建議可做進一步的修正，以確保其科學性。