水凝膠／熱塑性聚氨酯復合材料在水潤滑條件下的摩擦學性能?

畢 鈺 郭智威 袁成清

（1.國家水運安全工程技術研究中心，可靠性工程研究所 湖北武漢 430063；2.武漢理工大學船海與能源動力工程學院 湖北武漢 430063；3.武漢理工大學交通與物流工程學院 湖北武漢 430063）

為了避免船舶潤滑油泄漏帶來的嚴重污染［1］，同時隨著綠色船舶理念的推行，水潤滑軸承憑借結構簡單、成本低廉，適應性好［2－3］等優點逐漸受到人們的關注。水潤滑艉軸管軸承是一種環保型工程部件，廣泛應用于船舶推進系統［4］。采用水潤滑艉軸管軸承，可有效防止潤滑油泄漏帶來的資源浪費和水污染。然而由于水的黏度遠小于潤滑油，所以在軸承間隙內形成的水膜較薄并且容易破裂［5］，因而在相同工況下形成的水潤滑膜的承載能力比油潤滑膜要差。特別是在船舶設備啟停和轉向等低速重載工況下，因難以形成穩定有效的水潤滑膜，導致軸與軸承之間處于邊界潤滑甚至干摩擦的狀態，造成摩擦因數增大、磨損加劇［6］。

水合潤滑是一種利用極性水分子和帶電基團形成水合層來提高潤滑性能的潤滑模式［7］，水合層不僅空間穩定性高，還能夠有效降低剪切阻力［8］。這為改善水潤滑軸承潤滑性能的不足提供了一種方法。

水凝膠是一種具有三維交聯網絡結構水性高分子聚合物［9－10］，能在水中溶脹，吸收并保持大量水分。由于水凝膠中含有大量親水性基團，與水接觸后，能夠與水分子之間形成大量的氫鍵，從而圍繞著分子鏈形成一層穩定的水合層，因此有著優越的摩擦性能。LIU 等［11］發現水凝膠在水中的摩擦因數明顯低于空氣中，并隨著載荷的增加而降低，在低負荷下效果更為明顯。NISHI 等［12］研究發現在水潤滑條件下，部分覆蓋有聚乙烯醇水凝膠貼片的橡膠半球與玻璃板之間的摩擦因數最低小于0.01。PITENIS 等［13］發現一種大網孔水凝膠表現出超強的潤滑性能，測量其最低摩擦因數為0.001 3 左右。水凝膠同樣還具有優異的生物包容性，已被廣泛研究和應用于生物醫療摩擦學領域［14－16］。本文作者研究利用水凝膠的水合潤滑來改善熱塑性聚氨酯的摩擦學性能，結果可為新型水潤滑軸承材料研發提供有效方法。

1 試驗部分

1.1 材料制備

試驗主要原料：聚乙烯醇（PVA），無水氯化鈣（CaCl2），均購自無錫亞泰聯合化工有限公司；殼聚糖（CS），購自國藥集團化學試劑有限公司；海藻酸鈉（CP），購自天津登封化學試劑廠；硼酸，購自商丘良豐有限公司；蒸餾水，購自屈臣氏蒸餾水有限公司；熱塑性聚氨酯（TPU）6280A，購自福建匯德新材料有限公司。

將8 g PVA、1 g CP 溶于240 mL 蒸餾水并將混合溶液轉移到燒杯中，在300 r／min 攪拌速度、100 ℃油浴條件下反應2 h；加入8 g CS 并在80 ℃下繼續反應6 h；冷卻后，將混合溶液滴入質量分數3%的CaCl2飽和硼酸溶液中形成如圖1 所示的水凝膠球，并浸泡12 h［17］；用蒸餾水洗滌2 次以除去未反應的化合物；將水凝膠在60 ℃下真空干燥24 h，干燥后利用破碎機和研磨皿研磨，直至粉末通過250 目篩。

圖1 水凝膠形貌Fig.1 Morphology of hydrogel

將水凝膠顆粒和TPU 加入密煉機（中國武漢啟恩科技發展有限公司生產）中熔融和攪拌，使水凝膠顆粒和TPU 均勻混合。設定密煉機溫度為190 ℃，轉速為30 r／min，每次操作持續10 min。通過上述方法分別制備了水凝膠質量分數分別為0、1%、2%、4%和8%的5 種水凝膠／TPU 復合材料，分別命名為TPU、Hy－1、Hy－2、Hy－4 和Hy－8。

將復合材料樣品放置在破碎機（中國武漢啟恩科技發展有限公司生產）中破碎為顆粒，然后使用注塑機（中國湖北啟恩科技發展股份有限公司生產）在190 ℃溫度下將復合顆粒加工成如圖2 所示的圓環試樣，其內徑為18 mm，外徑為30 mm，高度為10 mm。

圖2 試樣形貌及尺寸Fig.2 Specimen morphology and size

1.2 摩擦試驗

為了模擬水潤滑條件下軸承與銅合金襯套之間的摩擦磨損情況，使用如圖3 所示的QSn7－0.2 錫青銅盤分別與試樣對摩。錫青銅盤的成分見表1。錫青銅盤外徑為32 mm，內徑為16 mm，高度為5 mm。摩擦副的接觸面積為452.39 mm2。在進行摩擦試驗之前，使用拋光紙將錫青銅盤的摩擦表面拋光處理至表面粗糙度Ra（0.94±0.05）μm。

表1 錫青銅盤主要成分Table 1 Main components of QSn7－0.2

使用武漢海馬科技開發有限公司生產的CBZ－1摩擦磨損試驗機進行摩擦學性能測試，如圖4（a）所示，該試驗機由主機旋轉系統、數據采集及處理系統組成。

圖4 CBZ－1 摩擦磨損試驗機Fig.4 CBZ－1 friction and wear testing machine：（a）appearance；（b）contact of friction pair

試樣被固定在裝有蒸餾水的水槽內，錫青銅盤被固定在旋轉主軸上，如圖4（b）所示。在試驗過程中，通過主軸的旋轉和下壓實現表面對摩試驗，再通過傳感器分別采集壓力、扭矩、轉速的實時數據，輸入到計算機中利用LabVIEW 系統通過以下公式計算每秒的摩擦因數：

式中：μ為摩擦因數；T為扭矩（N·m）；F為摩擦力（N）；r為試樣旋轉半徑（m）。

考慮到軸承實際工況和美國軍工測試標準，試驗中使用0.3 和0.5 MPa 的固定載荷。電機主軸轉速分別為50、150、250、350、450 r／min。在試驗開始前進行10 min 預磨，避免因磨合階段導致的誤差。之后每15 min 做一次變速，轉速先升后降。試驗時長為135 min（不計預磨）。為保證試驗的可重復性，在相同條件下重復2 次。

試驗前后，分別用無水乙醇清洗樣品并烘干，利用高精度電子天平測量復合材料試樣的質量，以計算其磨損量。試驗后，使用VEGA3 型電子掃描電鏡和LI 型激光干涉式表面輪廓儀（由華中科技大學生產）觀察磨損面的形貌，并分析磨損機制。

1.3 材料力學性能表征

使用Nexus 智能型傅里葉變換紅外光譜儀（由美國熱電尼高力公司生產）檢測水凝膠的結合情況。使用邵氏硬度計（由浙江樂清艾德堡儀器有限公司生產）測量復合材料的邵氏硬度，結果如表2 所示。可見，除試樣Hy－1 的硬度相比TPU 有所下降外，其他復合材料的硬度均有所提高。這是因為基體硬度較低，水凝膠與基體混合后可以起到硬質點的作用，從而增強材料的力學性能；然而由于水凝膠與基體之間結合強度較低，這會在一定程度上影響水凝膠對于基體硬度的增強效果，因此當添加量較低時，水凝膠無法有效地提升基體的硬度；當添加量進一步增加時，數量眾多的水凝膠可以很好地分散在基體中，起到非常有效的增強作用。

表2 試樣的邵氏硬度Table 2 Shore hardness of specimen

2 試驗結果與分析

2.1 水凝膠結合情況分析

利用傅里葉紅外光譜儀研究了水凝膠的結合。如圖5 所示，在水凝膠中，3 448 cm－1處出現了屬于CS的NH—、—OH 伸縮振動峰，在1 347 cm－1處出現了CH—的彎曲振動峰；在2 940 cm－1處的特征峰歸屬于PVA 中的CH—伸縮振動峰；在1 641、1 442 cm－1處歸屬于CP 中的—COO—的收縮峰。紅外光譜與現有文獻報道一致［18］。

圖5 水凝膠紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectrum of hydrogel

2.2 摩擦因數分析

圖6 顯示了不同載荷工況下水凝膠／TPU 復合材料試樣的摩擦因數隨轉速的變化規律。從圖6（a）中可以看出，當試驗載荷為0.3 MPa，轉速為50 r／min時，TPU 和水凝膠／TPU 復合材料試樣的摩擦因數都隨著運行時間的增加而下降。其中，TPU 的摩擦因數在前期下降很快，后趨于平緩；試樣Hy－1、Hy－2 和Hy－8 的摩擦因數都在0.6 左右浮動；試樣Hy－4 的摩擦因數最低，水凝膠對復合材料的摩擦性能提升最大。這是因為在低速運行工況下，摩擦副水膜較薄，水凝膠含量較低的樣品表面上只有少數水凝膠顆粒吸收水分并軟化，水合潤滑較弱，而水凝膠含量較高的樣品表面含有較多的水凝膠顆粒，表面較為粗糙，所以此時表面摩擦因數也較高。隨著轉速提升后，水膜厚度逐漸增加，水凝膠的水合作用也逐漸增強，導致摩擦因數的進一步下降。當載荷為0.3 MPa時，大部分試樣在150～350 r／min 轉速區間內摩擦因數變化較大，而在450 r／min 轉速下摩擦因數趨于穩定，此時Hy－4 的摩擦因數為0.16，對比TPU 材料降低了71.4%。

圖6 不同工況下試樣的摩擦因數曲線和平均摩擦因數Fig.6 Friction coefficient curves and average friction coefficient of samples under different conditions：（a）friction coefficient curves at 0.3 MPa；（b）friction coefficient curves at 0.5 MPa；（c）average friction coefficient

從圖6（b）中可以看出，在0.5 MPa 下，在50～150 r／min 轉速區間，試樣的摩擦因數都逐漸減小，且樣品Hy－4 的摩擦性能最佳；當轉速提升后，樣品Hy－8 的摩擦性能要優于Hy－4，原因是在轉速逐漸增加的過程中，樣品Hy－8 表面有越來越多的水凝膠顆粒暴露在摩擦副表面，為摩擦副表面提供一層穩定的水合潤滑；轉速在250～350 r／min 區間內，樣品的摩擦因數出現了波動，原因是樣品表面由于水凝膠顆粒剝落而變得粗糙，同時剝落的水凝膠會隨著潤滑水介質進入摩擦副，使得摩擦因數上升；在轉速為450 r／min 時，各復合材料樣品的摩擦因數變化平穩，趨于0.35 左右。

由圖6（c）可知，在整個試驗過程中，水凝膠／TPU復合材料的平均摩擦因數相對于TPU 材料都有所降低，說明水凝膠起到了減摩的作用。經計算可得，試樣Hy－4 試樣在0.3 和0.5 MPa 工況下的平均摩擦因數減少率為52.31%和43.94%。

綜上所述可知，向TPU 試樣基體材料中加入水凝膠材料可以增強材料的水合潤滑從而降低材料的摩擦因數。這是因為水凝膠是親水性材料，而親水基團在水中會因電離而帶有電荷，可以與極性的水分子相結合，形成水合層。水合層中的水分子與電離的親水基團之間以電荷吸附的形式相結合，脫水能大，水分子的脫附相對困難，所以水合層可以承受較大的法向載荷，從而改善摩擦副接觸表面的潤滑狀態，改善材料的摩擦性能。

綜上，在0.3 MPa 載荷下，Hy－4 試樣在各個轉速下摩擦因數都最優；在0.5 MPa 下，轉速較低時Hy－4 試樣的摩擦因數最優，高轉速下則是Hy－8 試樣最優。

2.3 磨損性能分析

圖7 示出了不同工況下試樣的磨損量。可以看出，水凝膠／TPU 復合材料試樣的磨損量遠低于純TPU 試樣。在0.3 MPa 下，磨損量隨著水凝膠含量的提升而降低，而在0.5 MPa 下，Hy－4 試樣的磨損量最低。

圖7 不同工況下試樣的磨損量Fig.7 The wear loss of the samples under different working conditions

為分析水凝膠復合材料的磨損機制，使用LI 型激光干涉式表面輪廓儀觀察了復合材料試樣磨損表面形貌，以及與復合材料試樣對摩的錫青銅盤磨損表面形貌。

表3 給出了錫青銅盤磨損面的Sq值，其中CDT、CDH4、CDH8 分別表示與試樣TPU、Hy－4、Hy－8 對摩的錫青銅盤。Sq值表征了所測區域中各點偏離基準面的程度，所以當材料表面較平坦時，Sq值較小；當表面溝壑等較多時，Sq值較大。在2 種載荷下，CDH4 和CDH8 的Sq值都比CDT 的小，說明了水凝膠改善了TPU 材料的磨損性能。但是CDH8 在2 種載荷下的Sq值都要比CDH4 高，說明水凝膠含量過高會導致對摩件的表面粗糙度增大。表4 顯示了錫青銅盤在不同工況下的表面輪廓。可以看出，CDH4 和CDH8 的表面要比CDT 的更為平整。隨著載荷的增大，銅盤上的磨痕逐漸加深，其中CDH4 相對于CDH8 在2 種載荷下的磨損形貌較規整。綜上所述，Hy－4 試樣擁有更加優秀的磨損性能。

表3 部分錫青銅盤磨損面的Sq 值Table 3 Sq values of wear surface of some QSn7－0.2

表4 部分錫青銅盤在不同工況下的表面輪廓Table 4 Surface profile of QSn7－0.2 disc under different working conditions

圖8 示出了在0.3 和0.5 MPa 工況下部分水凝膠／TPU 復合材料的SEM 磨損表面形貌。從圖8（a）、（b）中能夠發現TPU 試樣的磨損表面上有層狀磨痕，極大地破壞了表面的光滑度并導致摩擦因數和磨損量的增加。這是由于潤滑水膜的厚度較薄且沒有任何自潤滑添加劑，導致了對摩副的磨損較為嚴重。從圖8（c）、（d）中可以發現Hy－4 試樣擁有比TPU 材料更加光滑的磨損表面，說明通過添加水凝膠可以加強材料的水合潤滑，從而有效地改善復合材料的光滑度。由于試樣的硬度比銅環小，在摩擦副的黏著效應作用下產生了微小變形，再通過循環接觸應力的作用，試樣表面被磨破，因此材料的主要磨損形式是黏著磨損。圖8（e）、（f）顯示，水凝膠的膨脹會在樣品表面上留下一些微孔，且載荷越高，微孔越多，這可能在摩擦過程中引起局部變形，導致Hy－8 試樣的磨損率較高。

圖8 不同工況下試樣磨損面的SEM 圖像（放大500 倍）Fig.8 SEM images of worn surfaces of the samples under different working conditions（500×）：（a）TPU sample at 0.3 MPa；（b）TPU sample at 0.5 MPa；（c）Hy－4 sample at 0.3 MPa；（d）Hy－4 sample at 0.5 MPa；（e）Hy－8 sample at 0.3 MPa；（f）Hy－8 sample at 0.5 MPa

3 結論

利用水凝膠在水潤滑條件下的水合作用來改善TPU 材料的摩擦學性能。通過熔融注塑的方法制成了不同質量分數的水凝膠／TPU 復合材料，分別施加0.3 和0.5 MPa 的載荷，進行135 min 的變速摩擦磨損試驗，結果如下：

（1）在試驗工況下，水凝膠／TPU 復合材料的摩擦因數相對于TPU 材料有所降低，說明水凝膠可以改善TPU 材料的摩擦性能。

（2）在試驗工況下，水凝膠／TPU 復合材料的磨損量都低于TPU 材料，且摩擦副也比較平整，說明添加的水凝膠可以通過水合潤滑改善摩擦副的潤滑條件，從而進一步改善TPU 材料的磨損性能。

（3）在試驗工況下，水凝膠質量分數4%時復合材料具有最佳的摩擦磨損性能，其在0.3 和0.5 MPa工況下相對于TPU 試樣的平均摩擦因數減少率分別為52.31%和43.94%。