膠凝酸及酸化返排液中鈦合金管材均勻腐蝕行為研究*

2023-12-02 09:24:06何石磊任永峰高盟召苑清英李遠征魏耀奇

焊管 2023年11期

何石磊，任永峰，高盟召，苑清英，李遠征，魏耀奇

（1.中油國家石油天然氣管材工程技術研究中心有限公司，西安 710018；2.中國石油寶雞石油鋼管有限責任公司，陜西寶雞 721008）

0 前言

鈦合金材料因其高質強比和優(yōu)異的耐蝕性能，已成為“高溫、高壓、高酸性”油氣井開采用石油管材的重要候選材料之一，已被成功應用于熱酸性油氣井、高壓高溫、超高壓高溫井等油氣井[1-5]。當前采用鹽酸、土酸等酸液進行的酸化壓裂作業(yè)為油氣開采中的一項重要增產工藝，而鈦合金在鹽酸、氫氟酸等酸中抗腐蝕能力是有限的[6-10]，這也是限制鈦合金管材在油氣開采領域中應用的因素之一。針對鈦合金管材在油氣井中酸化液等環(huán)境服役安全性，國內學者開展了一系列相關研究。高興等[6-7]分別研究了鈦合金材料在3%～5%低濃度鹽酸溶液中的均勻腐蝕行為及規(guī)律；李玲杰[11]等人研究了一種鈦合金高溫酸化緩蝕劑及其緩蝕性能；黎玉澤[12]等人研究了0.6Zr3Mo鈦合金在含不同濃度鹽酸膠凝酸中的腐蝕疲勞行為；但對鈦合金在目前油田現(xiàn)場酸化作業(yè)中酸化液、酸化返排液等腐蝕環(huán)境的系列研究較少。本研究通過開展在不同溫度、不同壓力和轉速下現(xiàn)場酸化鮮酸、在酸化后返排液以及添加緩釋劑腐蝕工況條件下鈦合金管材均勻腐蝕行為試驗研究，基于上述研究試驗數(shù)據(jù)進行總結，提出了高酸性油氣田采用鈦合金材料時的相關建議，為國內高酸性油氣田推廣應用鈦合金管材提供試驗參考。

1 試驗材料與方法

試驗材料為熱處理態(tài)鈦合金油管，規(guī)格為Φ88.9 mm×7.34 mm，其力學性能見表1，化學成分見表2，組織為α+β雙相組織。

表1 試驗用鈦合金油管力學性能

表2 試驗用鈦合金油管化學成分 %

均勻腐蝕試驗采用高溫高壓反應釜，試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm，掛片一端有直徑6 mm的孔。在膠凝酸及酸化返排液腐蝕工況下，試驗溶液采用某油田現(xiàn)場酸化用膠凝酸溶液（溶液成分見表3），經(jīng)48 h 酸化作業(yè)后酸化返排液pH=3～4，其成分見表4，試驗過程及緩釋劑評價參考SY/T 5405—2019標準。

表3 0.1 mol/L 酸化作業(yè)用膠凝酸溶液主要組分

表4 試驗用酸化返排液成分 mg·L-1

在試驗前，所有試樣用砂紙將試樣逐級打磨至1 200#，再用去離子水、丙酮、酒精依次清洗并吹干。在試驗后，斷口及形貌采用日立S3700掃描電鏡和Thermo5225型能譜儀進行分析。

2 結果與分析

2.1 溫度和壓力對鈦合金腐蝕速率的影響

表5 為在模擬高溫高壓環(huán)境下膠凝酸溶液中鈦合金管材均勻腐蝕試驗結果，圖1 為在模擬高溫高壓環(huán)境下試驗后典型鈦合金試樣宏觀和微觀形貌。從表5 試驗可以看出，隨著總壓由5 MPa 升到10 MPa，試驗溫度50 ℃增至150 ℃，在0.1 mol/L 酸化膠凝酸腐蝕液中鈦合金腐蝕速率均呈上升趨勢。其中，當試驗壓力為5 MPa、溫度升至150 ℃時試樣發(fā)生溶解，可見溫度可大幅提升鈦合金管材的腐蝕速率。當試驗溫度為50 ℃、試驗壓力由5 MPa 增至10 MPa 時，腐蝕速率由180.9 g/（m2·h）增至286.7 g/（m2·h），其試樣宏觀形貌如圖1（a）和圖1（b）所示，表面形貌如圖1（c）和圖1（d）所示，試樣表面被腐蝕呈蜂窩狀，說明腐蝕深入基體，表面無大量附著物。而當試驗溫度為100 ℃時鈦合金試樣發(fā)生溶解，可見試驗壓力可明顯增加鈦合金管材的腐蝕速率，降低鈦合金管材發(fā)生溶解的溫度。因此，在高溫和高壓環(huán)境的膠凝酸溶液中鈦合金管材會極易發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，甚至溶解，其原因在于在增加高溫或高壓，導致鈦合金在膠凝酸溶液中表面活性提升，無法生成穩(wěn)定的鈍化膜而為鈦合金提供保護[13-14]。

圖1 模擬高溫高壓環(huán)境下試驗后典型鈦合金試樣形貌

表5 模擬高溫高壓環(huán)境下膠凝酸溶液中鈦合金管材均勻腐蝕試驗結果

2.2 緩蝕劑對鈦合金動態(tài)腐蝕速率的影響

表6為在添加緩蝕劑的膠凝酸液中鈦合金管材動態(tài)腐蝕試驗結果，圖2為在添加緩蝕劑膠凝酸液中鈦合金管材動態(tài)腐蝕典型試驗試樣的宏觀形貌、微觀形貌及表面腐蝕產物。試驗結果表明：在不同試驗溫度下，添加適當鉬酸鈉類緩蝕劑比例，可顯著降低在膠凝酸中動態(tài)腐蝕速率，但是在 90～120 ℃工況下添加3%～6%緩蝕劑，其平均腐蝕速率≤ 14.1 g/（m2·h），試樣腐蝕比較輕微，如圖2（a）和圖2（b）所示，可滿足SY/T 5405—2019 標準要求；當溫度上升至160 ℃時，動態(tài)腐蝕速率迅速上升，試樣腐蝕嚴重，其表面生成多孔、較厚但無保護作用的腐蝕產物膜（如圖2（c）和圖2（d）所示），腐蝕速率高達203 g/（m2·h），已無法滿足服役需求。同時，增加試驗溶液流速，鈦合金管材的在膠凝酸中動態(tài)腐蝕速率明顯增加，如當溶液流速增至60 r/min 時，90 ℃時管材腐蝕速率由靜態(tài)下0.2 g/（m2·h）增至動態(tài)下9.98 g/（m2·h）。

圖2 在添加緩蝕劑的膠凝酸液中鈦合金管材動態(tài)腐蝕試樣的宏觀形貌、微觀形貌及表面腐蝕產物

表6 在添加緩蝕劑的膠凝酸液中鈦合金管材動態(tài)腐蝕試驗結果

采用SEM/EDS 工具對120 ℃和160 ℃試驗后試樣表面狀態(tài)和膜成分分析，可以看出，在120 ℃時試樣表面EDS 檢測結果顯示有Mo、Al、Cl 元素，如圖2（e）所示，表明在緩蝕劑作用下鈦合金表面會形成保護膜，對膠凝酸中鹽酸的腐蝕起到了防護作用。而在160 ℃時試樣表面有明顯腐蝕產物膜覆蓋，存在著明顯腐蝕坑（如圖2（d）所示）；EDS 檢測顯示有Cl 元素，未有Mo、Al 元素（如圖2（f）所示），表明有TiCl3生成；原因在于低pH 值的鹽酸溶液在高溫和高速流速共同作用下，鈦合金表面處于活化狀態(tài)，生成物質易溶于酸，即使添加一定比例抗酸化緩蝕劑，鈦合金表面也無法生成穩(wěn)定的鈍化膜，無法沉積為鈦合金提供保護作用[15-16]。因而，建議鈦合金高溫抗酸化緩釋劑評價時應考慮溫度和流速對緩釋劑作用的影響。

2.3 在酸化返排液中鈦合金管材的動態(tài)腐蝕速率

表7 為在90 ℃和120 ℃酸化返排液中鈦合金管材均勻腐蝕試驗結果。結果表明：隨著試驗溫度從90 ℃升至120 ℃，鈦合金管材在酸化返排液中動態(tài)腐蝕速率明顯升高，且處于嚴重腐蝕狀態(tài)，其原因在于酸化返排液中仍存留少量鹽酸成分，隨著溫度升高鹽酸成分對鈦合金的腐蝕作用增加，導致未添加緩蝕劑時平均腐蝕速率呈增加趨勢。當分別添加3%～6%質量分數(shù)鉬酸鈉類緩蝕劑后，鈦合金管材的動態(tài)腐蝕速率大幅降低，分別低于SY/T 5405—2019標準規(guī)定的0.52 g/（m2·h）和2 g/（m2·h），滿足標準規(guī)定的指標要求，且試樣宏觀宏觀表面無明顯腐蝕痕跡，如圖3（a）和圖3（b）所示。采用掃描電鏡對120 ℃添加緩釋劑試驗后試樣表面微觀狀態(tài)觀察，發(fā)現(xiàn)試樣表面無明顯腐蝕痕跡，如圖3（c）所示；采用EDS對120 ℃添加緩釋劑試驗后試樣表面腐蝕產物分析，其表面未檢測到腐蝕產物元素信號，如圖3（d）所示，表明在酸化緩蝕劑作用下鈦合金表面緩蝕劑穩(wěn)定成膜，對鈦合金表面提供了良好的保護作用，從而使其動態(tài)腐蝕速率明顯降低。