X65管線鋼中氧氮硫含量變化規律探究*

謝 芳，張亞君，，孫樂飛，王琨銘，劉 覲

（1.新余鋼鐵集團有限公司，江西 新余 338001；2.江西省科學院應用物理研究所，南昌 300029）

0 前 言

管線鋼是近、現代冶金技術、材料技術和制造技術發展的產物，在原油、成品油、天然氣及水煤漿等物質的管道輸送中廣泛應用。與鐵路、公路、航空、水運這些運輸方式相比，管道運輸是一種經濟、合理、先進的運輸方式，油氣管網是連接資源區和市場區最便捷、最安全的通道，它的快速建設不僅將緩解我國鐵路運輸的壓力，而且有利于保障油氣的安全供給，有利于提升我國的能源安全保障程度和能力。低合金高強度、高韌性的超純凈高鋼級管線鋼將成為21世紀國民經濟需求量較大的一類品種鋼[1]。由于管線鋼的服役環境一般是在地理和氣候條件相對惡劣的地帶，且其使用趨勢在向著大管徑、高壓輸送和高寒地區使用等方向發展，因此要求所用的管線鋼不但有高強度、高韌性、良好的焊接性能和成型性能、抗疲勞性能、抗斷裂特性和耐腐蝕性能，同時也對管線鋼的潔凈度提出了更高的要求[2]。

潔凈度通常用鋼中有害元素含量以及非金屬夾雜物的數量、形態和尺寸來評價，它是反映鋼總體質量水平的重要標志，是保證鋼內在質量的重要指標[3]。為了獲得潔凈鋼，需降低和控制鋼中的O、N、S等元素的含量以及非金屬夾雜物的數量、形態和尺寸，降低O、N、S等元素及非金屬夾雜物對管線鋼的抗拉強度、可焊接性、韌性、成型性、抗裂紋和抗腐蝕性、各向異性、疲勞性能等綜合性能的影響[4-6]。因此為控制X65管線鋼中O、N、S等有害元素的含量及改善X65管線鋼的綜合性能，開展了X65管線鋼冶煉連鑄生產過程鋼液中的T.O、N、S含量變化規律研究。

1 管線鋼中氧氮硫危害概述

（1）管線鋼中O 的危害。鋼中O 含量過高，造成氧化物夾雜以及宏觀夾雜增加，嚴重影響管線鋼的潔凈度。鋼中氧化物夾雜是管線鋼產生HIC（氫致開裂）和SSC（硫化物應力腐蝕）的根源之一，影響鋼的各項性能，尤其是當夾雜物直徑大于50 μm后，會嚴重惡化鋼的各項性能[7]。為了防止鋼中出現直徑大于50 μm 的氧化物夾雜、減少氧化物夾雜數量，一般控制鋼中w（O）＜ 0.001 5%，目前世界上最具競爭力的管線鋼中w（O）可以達到小于0.001%[8]。

（2）管線鋼中N的危害。N是鋼中一種有害元素，對鋼的性能會產生不良影響。管線鋼尤其是高級別管線鋼與普通鋼材相比，對成分和使用性能都有更高的要求，對鋼中N含量的要求更加嚴格。對于加入微量B的高級別的管線鋼，為避免B和N 反應生成B 的N 化物，要嚴格控制w（N）＜0.002 5%。在高強度低合金鋼中細長的MnS夾雜物是最初產生HIC的主要原因，目前的研究表明，TiN和MnS夾雜物是同時存在的，用透射電子顯微鏡可以發現在MnS夾雜物內部存在矩形TiN粒子，這表明TiN 粒子對于MnS形成起形核點的作用[9]。粗大的TiN析出物（大約在1 μm或以上）和細長的MnS夾雜物被看作是HIC的初始點，TiN粒子越大，產生裂紋的幾率越高，并且TiN與MnS共同加速了HIC的發生率[10]。所以嚴格控制N含量對管線鋼的抗HIC作用是有益的。

（3）管線鋼中S的危害。S是管線鋼中影響抗HIC 能力和抗SSC 能力的主要元素。隨著S 含量的增加，HIC 敏感性顯著增加；只有當w（S）＜0.001 2%時，HIC明顯降低。值得注意的是S易與Mn結合生成MnS夾雜物，當MnS夾雜變成粒狀夾雜物時，隨著鋼強度的增加，單純降低S含量不能防止HIC，如X65級管線鋼，當w（S）降到0.002%時，其裂紋長度比仍高達30%以上[11]。大量研究表明，S對鋼的塑性，特別是沖擊性能有著重要影響，S含量升高直接導致沖擊韌性值急劇下降。S還對鋼的耐低溫性能有不利的影響，增加了鋼對冷脆破壞的敏感性，當w（S）降到0.005%以下，鋼的耐低溫性能將明顯提高[12]。

2 工業化試驗及結果分析

2.1 試驗方案

采用工業化試驗，冶煉鋼種為X65，其化學成分控制要求見表1。本試驗用X65 管線鋼采用“鐵水預處理脫硫（KR）-210 t 轉爐煉鋼-LF 精煉-VD 真空處理-鈣處理-板坯連鑄”工藝生產，連鑄1 個中包連續生產6 爐，中包前3 爐的精煉及澆鑄過程中在鋼包、中間包、結晶器、鑄坯中分別取氣體分析樣及鋼樣進行檢測分析。

表1 X65鋼化學成分控制要求 %

2.2 O及N含量變化規律分析

工業化試驗前三爐X65 管線鋼精煉及澆鑄過程中T.O 及N 含量變化規律如圖1 所示。試驗第一爐過程中，LF 進站時鋼中的w（T.O）為0.002 5%，LF 精煉結束降低至0.001 1%，在VD 精煉前后T.O 變化較小，在喂鈣線、軟攪及中間包澆鑄100 t 時鋼中T.O 均有增加；同時w（N）也明顯增加，從VD 破空時的0.004 4%增加至中間包的0.005 7%；試驗第二爐、第三爐T.O 及N 含量變化規律與第一爐類似。因此，為提升高品質鋼潔凈度水平、控制降低鋼中T.O 及N 含量，應主要采取優化喂鈣線工藝（喂線速度、底吹流量等）、靜攪流量、開發浸入式開澆工藝及防止澆鑄過程的二次氧化等措施。

圖1 試驗用X65管線鋼精煉及澆注過程中T.O及N含量變化規律

2.3 S含量變化規律分析

精煉采用CaO系精煉渣進行脫硫，其脫硫反應可以用下述分子理論或離子理論方程表示。

分子理論方程：

平衡常數:

離子理論方程:

平衡常數:

分配系數：

式中：ΔGj——吉布斯自由能，J/mol；

T——溫度，℃；

K——平衡常數；

LS——硫分配系數；

aCaS，aCaO——鋼中CaS和CaO活度；

CS——硫容，CS=(%S) ?a[O]/a[S]；

a[O]、a[S]、a(O2-)、a(S2-)——鋼 中 氧、鋼 中硫、渣中氧離子、渣中硫離子活度；

NO2-——渣中氧離子摩爾分數；

f[O]、f[S]、rO2-、rS2-——[O]、[S]、O2-、S2-的活度系數；

[%O]——鋼中氧濃度；

[%S]——鋼中硫濃度。

Sosinsky 等[13]以 及Young 等[14]對 硫 容 量 與 熔渣光學堿度之間的關系進行了研究，得出硫容量與熔渣光學堿度（光學堿度Λ是指某些氧化物中氧釋放電子的能力與CaO中氧釋放電子的能力的比值）之間的關系為

將式（8）代入式（7）中，可得硫的分配比與光學堿度的關系，即

綜上可知，影響精煉脫硫反應渣-鋼間硫的分配系數LS的主要因素是冶煉溫度、爐渣組成、鋼液成分及鋼水氧活度等。當光學堿度小于0.8時，提高硫的活度系數、降低氧活度、適當降低爐渣的光學堿度、降低爐渣的氧性、提高溫度有利于脫硫；當光學堿度大于0.8 時，提高硫的活度系數、降低氧活度、提高爐渣的光學堿度、降低爐渣的氧性、提高溫度有利于脫硫。

對于爐外精煉深脫硫，當鋼液采用鋁脫氧時，脫硫反應可改寫為

為了保證鋼中極低的氧勢，一般采用較高的酸溶鋁含量。由于脫硫反應在渣-鋼界面進行，為了實現快速深脫硫，最關鍵的措施在于優化爐渣性質和改善反應動力學條件。采用較低aAl2O3值和較高aCaO值的爐渣（60%CaO-30%Al2O3-10%SiO2）有利于脫硫反應的進行。

工業化試驗三爐X65 管線鋼精煉及澆鑄過程中S 含量檢測分析結果見表2，S 含量及S 的分配系數LS變化規律如圖2所示。

圖2 試驗鋼精煉及澆注過程中S含量及硫分配比變化規律

表2 試驗鋼精煉及澆鑄過程中S含量檢測分析結果

從表2和圖2可以看出，本次試驗的三爐X65管線鋼入LF 精煉工位時鋼水中w（S）=0.004 7%～0.006 0%，這說明轉爐冶煉過程中防止回硫效果顯著，有效降低了入LF 工位鋼水中的S 含量，減輕了LF 精煉脫硫負擔，但LF 精煉結束時鋼水中的w（S）=0.001 6%～0.002 2%，LF 精煉深脫硫效果較差。當試驗鋼第一爐LF 精煉結束后，鋼液w（S）降低到0.001 6%，VD精煉過程中鋼液S含量不變，喂鈣線后鋼液w（S）降低到0.001 0%，軟攪后及中包鋼水樣S含量均有所升高；試驗鋼第二爐LF 精煉結束后鋼液w（S）=0.001 9%，VD 精煉及鈣處理過程中爐渣進一步脫硫，軟攪后及中包鋼水樣S 含量均有所升高；試驗鋼第三爐LF 精煉結束后鋼液w（S）=0.002 2%，VD 精煉過程爐渣進一步脫硫，軟攪結束后w（S）達到0.001 4%，中包樣鋼液S 含量有所增加。三爐試驗鋼精煉結束時的LS分別為182.5、108.4 和97.7，說明LF 脫硫功能發揮不充分，尤其是第二爐和第三爐。

三爐試驗鋼精煉結束時爐渣成分見表3，可以看出第一爐和第三爐精煉結束時爐渣（FeO+MnO）控制在1%以下，爐渣的氧化性控制在較低水平，有利于鋼液脫硫；第二爐精煉結束時爐渣（FeO+MnO）高達3%，不利于鋼液脫硫。

表3 試驗鋼精煉結束爐渣成分

綜上所述分析認為：

（1）試驗鋼LF精煉過程中脫硫效果不好有以下幾個原因：①第二爐、第三爐的爐渣堿度偏低，不利于脫硫反應的進行；②LF精煉過程中渣量較小，均小于10 kg/t（沒有計算轉爐出鋼過程中原料加入量）；③LF底吹氬氣流量不夠，鋼液爐渣攪拌不充分，影響了脫硫的動力學條件；④第二爐、第三爐爐渣Al2O3含量較低，影響了爐渣的流動性。

（2）試驗鋼第一爐脫硫效果明顯好于其他兩爐有以下原因：①爐渣堿度明顯高于其他兩爐，有利于脫硫反應的進行；②精煉過程中酸溶鋁含量高于其他兩爐，有利于脫硫反應的進行；③第一爐加熱時間較長且需保證連澆導致第一爐LF精煉過長，有利于鋼渣反應接近平衡，第二爐、第三爐在VD精煉過程中能進一步脫硫說明LF脫硫不充分。

（3）三爐試驗鋼鋼水在中間包時鋼液S含量均有明顯的增加，主要是因為中間包覆蓋劑的堿度偏低，覆蓋劑的S容量小于精煉終渣的S容量，進而降低了渣鋼間的硫平衡分配比，因此發生中間包覆蓋劑中的硫向鋼液擴散，引起鋼液回硫。

3 結 論

（1）本次試驗的三爐X65管線鋼在喂線結束、靜攪及澆鑄過程中均存在一定程度的T.O和N含量增加，因此，為提升高品質鋼潔凈度水平，降低鋼中T.O 及N 含量，應主要采取優化喂鈣線工藝（喂線速度、底吹流量等）、靜攪流量、開發浸入式開澆工藝及防止澆鑄過程的二次氧化等措施。

（2）本次試驗的三爐X65管線鋼轉爐防止回硫效果明顯，但LF 精煉深脫硫程度較低，主要原因是爐渣堿度較低、渣量小、底吹氬氣流量不合理導致鋼液攪拌不夠、部分爐次爐渣氧化性較高，另外VD真空過程脫硫效果不明顯。

（3）本次試驗的三爐X65管線鋼鋼水在中間包時鋼液硫含量明顯增加，原因是中間包覆蓋劑的堿度偏低，覆蓋劑的S容量小于精煉終渣的S容量，降低了渣鋼間的硫平衡分配比，因此發生中間包覆蓋劑中的硫向鋼液擴散，引起鋼液回硫。