2205雙相不銹鋼在增材制造和熱處理過程中組織和力學性能的變化

袁雪婷，李銀山，臧 偉，3，郭克星，馬 璇，董 超 編譯

（1.中油國家石油天然氣管材工程技術研究中心有限公司，西安710018； 2.中國石油寶雞石油鋼管有限責任公司，陜西 寶雞721008； 3.陜西省高性能連續管重點實驗室，陜西 寶雞721008）

0 前 言

雙 相 不 銹 鋼（duplex stainless steel，DSS）能夠將鐵素體和奧氏體的優良性能結合起來，從而獲得良好的力學性能和耐腐蝕性能。DSS最初凝固為δ 鐵素體，冷卻到低于1 370 ℃時部分轉變為奧氏體。控制化學成分和鐵素體-奧氏體相變路徑是調節兩相體積分數和組織形貌的主要手段。奧氏體和鐵素體的比例相等是最佳的相平衡狀態，具有這種組織的鋼被廣泛應用于海洋基礎設施、石油天然氣工業、紙漿工業和海水淡化等領域。長期以來，大多數DSS零件都是通過鑄造生產的，而目前正尋找先進制造工藝來替代傳統鑄造方法，例如采用增材制造技術來制造DSS零件。與奧氏體不銹鋼相比，DSS具有較低的熱膨脹系數和較高的熱導率，適合作為換熱器等復雜薄壁結構的零件的加工和生產。

激光粉末床熔合制造技術雖然設計靈活，但在預測結構-性能關系方面有局限性。大幅變化的熱梯度和復雜的熱循環會導致組織結構的不均勻性和不穩定性，在許多鋼中，除發生凝固外，材料還發生固態相變，例如δ-鐵素體向奧氏體或奧氏體向鐵素體/貝氏體/馬氏體轉變。雖然DSS增材制造技術具有可行性，但關于其固態相變過程以及元素分配和界面晶體學特征變化的研究還相對較少。

迄今為止，DSS 主要通過激光粉末床熔合（LPBF）制造技術和定向能量沉積（DED）技術制備。LPBF 制備的DSS 組織大部分為鐵素體結構（鐵素體含量＞ 95%），而DED 制備的DSS 鐵素體含量相對較低。這主要是由于LPBF 制造技術的冷卻速度較高，在LPBF 制造過程中主要以鐵素體為主，相關文獻顯示，采用LPBF 技術制備的DSS組織中，鐵素體基體中會發生氮過飽和現象而析出氮化鉻，由此表明LPBF 技術比傳統技術制造的DSS強度更高，但塑性較低。

本研究通過采用LPBF技術制備DSS，分別從界面分布、相平衡和力學性能方面與傳統工藝進行比較。采用1 000 ℃退火處理，以期恢復奧氏體-鐵素體平衡和相應塑性。并在此基礎上通過電子背散射衍射（EBSD）、電子探針（EPMA）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、原子探針層析技術（APT）和力學性能測試等方法對材料性能進行表征。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

試驗所采用的2205 雙相不銹鋼粉末購自英國Sandvik Osprey 公司，粉末粒徑為15～53 μm，化學成分見表1。2205 雙相不銹鋼粉末通過SLM Solution 125HL 逐層熔在316 不銹鋼基片上，采用400 W 連續波長光纖激光器（1 060 nm）并以氬氣作為保護氣體。基體預熱至200 ℃，打印尺寸為15 mm×15 mm×15 mm 和55 mm×5 mm×10 mm，試驗參數見表2。為了獲得較高的奧氏體體積分數，對部分試樣進行1 000 ℃退火處理、保溫10 min。

表1 試驗用2205雙相不銹鋼粉末化學成分 %

表2 LPBF工藝參數

1.2 顯微組織觀察

采用Olympus TM BX53MRF-S型光學顯微鏡（OM）觀察金相組織，采用Zeiss Auriga 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察拉伸試樣和沖擊試樣的斷口形貌，采用JEOL 7001F 型SEM 和Hikari 31 Super EBSD 相機進行EBSD 分析，采用TSL-OIM軟件進行數據采集和分析，采用JEOL JXA-8500F 型電子探針進行顯微組織分析，同時，配備波長色散光譜儀（WDS）檢測器進行EPMA 分析。對LPBF 熱 處 理（LPBF+HT） 試 樣，在Themis-Z雙校正顯微鏡下，采用明場成像、能譜（EDS）和低角環形暗場（LAADF）成像等技術進行了TEM分析。采用CAMECA局部電極原子探針（LEAP）進行數據采集，并采用Cameca公司的集成可視化分析軟件（IVAS）進行了分析。

1.3 力學性能測試

制作LPBF 試樣，在裝有MTS 激光引伸計Lx500 的Instron5982 拉伸試驗機上進行拉伸試驗，采用Mohr & Federhaff A.G 試驗機進行沖擊試驗，試驗溫度分別為室溫和110 ℃，并采用K型熱電偶點焊在試樣上進行溫度監測。此外，采用熱軋2205雙相不銹鋼（化學成分見表3）的拉伸性能作為參照。

表3 熱軋2205雙相不銹鋼化學成分 %

2 試驗結果與分析

2.1 LPBF試樣的顯微組織

LPBF試樣的金相組織如圖1所示，由圖1可見，組織由沿BD方向生長的晶粒組成，組織內部的熔池邊界位置（圖1中黃色箭頭處）較為明顯，在沿BD方向距熔池邊界30 μm處，晶粒在多個熔池中擴展，表明其組織是一種外延生長機制。

圖1 LPBF雙相不銹鋼試樣的典型金相組織

LPBF 試樣微觀結構和界面特性如圖2 所示。由EBSD圖譜可知，組織大多為鐵素體，只有2%的奧氏體位于鐵素體晶界的異構薄層，如圖2（a）、圖2（d）、圖2（e）、圖2（f）所示。奧氏體并非隨機地分布在鐵素體晶界上，通常只在特定的位置出現，最可能出現在靠近熔池邊界的區域。大部分奧氏體晶粒被拉長，平行或垂直于BD 方向分布；鐵素體表現出與BD 方向平行的強烈織構（圖2（b）），鐵素體晶粒通常被拉長，反映了外延生長在層間的優勢。對試樣進行EPMA 分析，結果如圖3 所示，發現奧氏體和鐵素體之間沒有發生替代元素的遷移，但可以觀察到N元素和C元素向奧氏體的遷移。

圖2 LPBF試樣的微觀結構和界面特性

圖3 LPBF試樣EPMA分析結果

晶粒形態、位錯和夾雜物的TEM 圖像如圖4 所示，由圖4可見，LPBF試樣的鐵氧體晶粒呈細長的微孔結構并含有高密度位錯，這表明晶粒內塑性梯度的增大是由于晶粒內位錯的形成導致的，在晶界處有位錯集中以適應其中的非均勻滑移（圖4（b）中的紅色箭頭處），除這些位錯外，還具有高體積分數的納米級顆粒，EDS分析結果顯示這些顆粒分別是Cr2N 和Si-O 夾雜物。由于硅對氧具有較高的親和力，Si-O 夾雜物可能來自粉末原料或激光熔化。Cr2N顆粒在晶內和晶間具有兩種形態，晶間Cr2N 顯示出沿晶界伸長的連續形態，而晶內Cr2N 分散在基體中，同時，在氧化硅顆粒附近形成了大量棒狀或板狀的Cr2N顆粒。

圖4 晶粒形態、位錯和夾雜物的TEM圖像

采用TEM對奧氏體晶粒內部進行分析，分析結果如圖5所示。根據圖5可知，在奧氏體晶粒內部有位錯存在（圖5（a）和圖5（b）），同樣在奧氏體中也檢測到富鉻和富硅區域（圖5（c）），但它們的相對體積分數比鐵素體相低得多，這可能是由于相比于奧氏體組織，鐵素體中N 的過飽和度更高，且元素的沉積速率更快原因所致。

圖5 奧氏體晶粒的內部分析

為了進一步研究LPBF 制備的試樣中納米尺寸析出相和夾雜物的化學成分，對大角度鐵氧體晶界進行了定點APT 分析，結果如圖6 所示。由圖6 可以看出，富鉻區在晶界上擴展，這種薄膜有時被其他顆粒（如硅氧化物）滲透。在GB 的寬度范圍內，有一個12 nm 的Ni和Fe 貧化區，該區域富集Cr、N 元素，這個特征可能是Cr2N 或Cr2N 析出相的早期狀態，此外，該區域的Mo 元素和C 元素的濃度也有所增加，且濃度較低。

圖6 大角度鐵氧體晶界的定點APT分析

晶內板狀和棒狀Cr2N 區的APT 分析結果如圖7 所示。可以看出，除了N 和Cr 外，Mo 在其寬度方向上始終存在輕微的偏析。在鐵素體和Cr2N 的選定界面處偶爾也有Si 的偏析，而在同類的其他界面處則沒有觀察到這種偏析。此外，合金元素在棒狀顆粒處的偏析行為弱于板狀顆粒，這一點對于Mo 和Ni 尤為明顯。

圖7 晶內板狀和棒狀Cr2N區的APT分析結果

2.2 熱處理后LPBF 試樣顯微組織

為了獲得接近平衡的奧氏體體積分數，將LPBF試樣在1 000 ℃下進行退火處理。熱處理后試樣（LPBF+HT）的顯微組織和界面特征如圖8所示。由圖8可以看出，熱處理后，形成了兩種不同形貌的奧氏體，在初始鐵素體晶界處觀察到相對較大的奧氏體顆粒（圖8 中虛線矩形），此外，細小的奧氏體晶粒（平均尺寸約2 μm）彌散分布在鐵素體基體中。

圖8 LPBF熱處理后顯微組織

TEM 分析結果表明，熱處理過程中Cr2N 顆粒幾乎全部溶解，而顯微組織中仍然存在氧化硅顆粒（如圖9所示）。TEM和EDS分析結果顯示，元素分配與EPMA分析結果一致，Fe、Ni向奧氏體分配，Cr、Mo 向鐵素體分配。APT 分析結果顯示，鐵素體相中不存在Cr-N 富集區，與TEM分析結果一致。

圖9 熱處理后LPBF試樣TEM圖像及元素分布

2.3 力學性能

對LPBF 試樣和LPBF+HT 試樣分別進行了拉伸試驗和夏比沖擊試驗，其中，拉伸性能以常規（熱軋）試樣為參照，應力-應變曲線和斷口形貌如圖10 所示。試驗結果顯示，LPBF 試樣的屈服強度為（651±6） MPa，極限抗拉強度為（844±5）MPa，明顯高于參照試樣，而延伸率卻低于參照試樣。LPBF+HT 試樣的屈服強度為（563±15）MPa，極限抗拉強度為（798±5）MPa。

圖10 應力-應變曲線及試樣斷口SEM形貌

對于顯微組織以鐵素體為主的LPBF試樣，其斷口呈現混合特征，部分區域出現脆性解理斷裂，其余區域為韌窩狀。然而參照樣和LPBF+HT試樣斷口形貌主要呈韌窩狀。LPBF+HT試樣中觀察到的細小韌窩與組織中細小的奧氏體晶粒有關。

圖11 所示為LPBF 和LPBF+HT 試樣的沖擊韌性值。由圖11 可知，垂直于BD 方向的V 形缺口LPBF 試樣在室溫下的沖擊韌性值接近（6±1）J/cm2，在-110 °C 下的沖擊韌性值接近（5±1）J/cm2；平行于BD方向的V形缺口LPBF試樣在-110 °C 下的沖擊韌性值接近（5±1）J/cm2，但在室溫下的沖擊韌性為（59±4）J/cm2。無論缺口的取向如何，LPBF+HT試樣在室溫下的沖擊韌性120～130 J/cm2（垂直于BD方向（130±9）J/cm2，平行于BD 方向為（121±18） J/cm2）；垂直于BD 方向的V 形缺 口LPBF+HT 試樣在-110 °C 的沖擊韌性為（126±31）J/cm2，平行于BD 方向的V 形缺口試樣在-110 °C 時韌性較低，為（52±9）J/cm2。

圖11 不同試樣的沖擊韌性

3 討 論

3.1 LPBF和熱處理過程中鐵素體的轉變

LPBF 條件下2205 雙相不銹鋼的微觀組織主要為鐵素體組織，柱狀鐵素體晶粒沿BD 方向生長，具有很強的織構，這與沿BD 方向定向凝固有關，因為BD 方向是鐵素體晶粒熱流最高的優先凝固方向。

快速冷卻以及熔化過程中N的損失，都會導致DSS 增材制造過程中過量的鐵素體化。N 元素可以通過提高相變初始溫度和結束溫度來促進冷卻時鐵素體向奧氏體的轉變。LPBF 的快速冷卻會在鐵素體內部產生過飽和N 而導致Cr2N密度較大。富鎳釬料、氮屏蔽和控制熱輸入均可以抑制氮化物的形成，從而使鐵素體-奧氏體體積分數達到平衡。已有研究表明，單熔或雙熔并沒有導致氮化物生成，而是重熔3～4 次后形成晶間氮化物。

盡管Cr2N 體積分數較高，但LPBF 試樣中未檢測到σ相或碳化物相。有報道稱，隨著氮含量的增加，Cr2N 的預期分數增加。N 元素延長了σ相成核的潛伏期，同時也降低了Cr 和Mo（σ相的主要成分）的擴散速率，從而使σ相難以形成所需的濃度。未形成碳化物的原因是驅動N 元素進入鐵素體的化學勢梯度高于C 元素，使N 元素在鐵素體基體中達到飽和狀態，導致氮化物優先生成。然而，C 元素通常可以通過向位錯芯和小角度晶界偏析來容納。

由于快速凝固引起的劇烈熱收縮應力，LPBF 組織中還含有高密度的位錯，這些位錯在退火時大多被湮滅，鐵素體在熱處理過程中保持其織構，表明其不發生再結晶，而在退火過程中，鐵素體經歷以位錯湮滅為主的靜態回復。

3.2 鐵素體向奧氏體相變

熱處理后，由于具有鐵素體組織的LPBF 材料具有奧氏體形成元素，促使奧氏體顆粒大量形核長大。晶內奧氏體出現在鐵素體基體內部，致使其中一些晶粒沿亞晶界形核發生長大。造成奧氏體核高密度的另一個因素是LPBF 產生的亞微米氧化硅的存在，在LPBF 誘導位錯作用成為奧氏體的形核點，通過位錯產生的高自由能提高了元素的擴散速度，從而促進了奧氏體的形核和長大。大量的奧氏體形核位點促使晶核間的距離顯著減小，更有利于過飽和氮的擴散，導致奧氏體顆粒明顯細化。

在已有的Cr2N 顆粒上可發生奧氏體的形核，可以假設這是由于Cr 在一個Cr2N 顆粒附近區域的耗盡為奧氏體的形核提供了合適的場所所致，但已有研究表明，如果在這些區域同時耗盡N元素，則奧氏體形成的驅動力也將降低。本研究中APT分析結果表明這些元素在Cr2N顆粒附近沒有明顯的耗盡。

LPBF 過程中DSS 鐵素體向奧氏體相變機理較為復雜，由于這種轉變是在高過冷度下發生的，因此，在低溫下的元素擴散及分配只發生在C-N間隙，從而使材料進入準平衡態。然而，一旦晶格發生改變，就會產生彈性應變，進而阻礙相變，可以通過在高溫下的重構型相變來消除該影響。在1 000 ℃退火處理后，奧氏體和鐵素體之間的界面基本上是一致的，這通常是一個置換相變的特征。同時，在奧氏體組織中存在大量的合金元素，由此表明奧氏體的生長以合金元素的擴散方式為主。

3.3 力學性能的變化

LPBF 制備的DSS 表現出異常高的強度，這與其顯微組織有關。首先，顯微組織多為鐵素體，一般認為鐵素體是DSS內部的硬質相。由于鐵素體中合金元素的過飽和度很高，這種現象在DSS中加劇。超細Cr2N顆粒沉淀硬化是另一個因素。此外，由于LPBF 熱梯度的影響，使得材料具有較高的殘余應力，但由于較高的位錯密度使材料難以發生塑性變形。雖然這些因素都有助于獲得較高的屈服強度和極限抗拉強度，但與采用傳統加工工藝制備的DSS 相比，材料的延性下降。然而通過對LPBF 試樣進行熱處理可使延伸率恢復到可接受的水平，同時可提供比傳統DSS更高的屈服強度和極限抗拉強度。

熱處理后延伸率的提高大多與奧氏體體積分數從2%提高到45%有關。DSS 在變形過程中發生了嚴重的載荷分配，塑性變形的初始階段被較軟的奧氏體相所容納。考慮到奧氏體相對于鐵素體具有更高的延伸率，增加奧氏體體積分數一般會提高延伸率，這一點在LPBF 材料中相對于變形材料來說很重要，因為相對于變形試樣中典型的奧氏體晶粒尺寸（30～50 μm），LPBF材料中奧氏體晶粒更為細小，晶粒尺寸為2 μm。熱處理后的試樣在室溫和-110 ℃都獲得了較高的沖擊韌性，但平行于BD 方向的V 形缺口試樣相對于垂直于BD 方向試樣韌性較低的原因尚不清楚。通常情況下，熱處理使奧氏體體積分數變大，并溶解脆性的Cr2N 顆粒。大量均勻分布在鐵素體基體中的奧氏體顆粒鈍化并抑制了鐵素體中裂紋的萌生。

影響雙相不銹鋼沖擊韌性的另一個關鍵因素是鐵素體的晶粒尺寸，韌脆轉變溫度會隨著晶粒細化而降低。在熱處理過程中，鐵素體的表觀晶粒尺寸沒有明顯變化，但隨著奧氏體的引入，裂紋自由擴展的鐵素體有效晶粒尺寸明顯減小。較低的有效鐵素體晶粒尺寸也能抑制形變孿晶，一般認為鐵素體內部的形變孿晶會極大地降低韌性，而奧氏體內部的形變孿晶則有利于韌性的提高。已有研究表明，采用風冷的DSS全鐵素體區域，鐵素體在-110 ℃沖擊試驗中會發生形變孿晶。本研究對斷口附近區域的TEM研究表明，在沖擊載荷作用下，奧氏體內部產生了孿晶，但在鐵素體內部未觀察到孿晶(如圖12所示)，這再次表明沖擊載荷優先向奧氏體分配，而奧氏體具有較低的層錯能，易形成層錯，在沖擊加載過程中，這些層錯將作為形變孿生的成核點，因此，LPBF+HT試樣中鐵素體對形變孿晶的抑制和奧氏體對形變孿晶的驅動是熱處理后沖擊韌性恢復的另一個原因。

圖12 -110 ℃ LPBF+HT試樣的顯微組織

4 結 論

（1）2205 雙相不銹鋼在LPBF 條件下的組織多為鐵素體，在鐵素體晶界處通過相變伴隨間隙C、N原子的擴散形成少量奧氏體，這與LPBF期間冷卻速度極快有關。

（2）LPBF 試樣具有較高的強度和較低的塑性，這主要是因為其組織主要為鐵素體結構，Cr2N顆粒較多，位錯密度較高。

（3）經1 000 ℃退火處理后，DSS 的塑性顯著提高，屈服強度和極限抗拉強度仍高于熱軋合金，這意味著可以通過LPBF 和熱處理相結合的方式來提高DSS的拉伸性能。

（4）LPBF+HT 制造技術與傳統制造技術相比，在-110 ℃時表現出優良的沖擊韌性。這與細小的奧氏體晶粒均勻分布在鐵素體內，通過孿晶使裂紋鈍化并容納塑性變形，從而抑制鐵素體產生形變孿晶有關。