致密擴散障礙層極限電流型氧傳感器的研究進展

張鵬飛,周芬,郜建全，楊鋼，許婷

（內蒙古科技大學材料與冶金學院，包頭 014010）

1 前言

隨著汽車的普及化，汽車尾氣排放造成的環境污染問題已不容忽視，汽車排放的CO、NOx、SO2等氣體不但會對人體危害極大，也會給環境帶來污染，是可持續發展戰略的重大挑戰，氧傳感器可用于調節汽車尾氣排放系統中的空氣/燃料比(A/F)，提高燃油效率，并控制有害氣體的排放。除此之外，氧傳感器在冶金、醫療、生物、航天等領域都有著至關重要的作用[1]。

氧傳感器可以根據其運行原理和組裝結構分為濃差電勢型、極限電流型、半導體型。濃差電勢型氧傳感器重復使用率較高、相對穩定，但此類傳感器主要應用于A/F在14.6 附近的反饋控制，且需要參比氣體濃度相對穩定才能對待測氣體氧分壓進行計算，有較大的局限性。

2 極限電流型氧傳感器原理及分類

由固體電解質層和擴散障兩層組成的極限電流型氧傳感器，無需參比氣體，且具有穩定性好，響應快，使用壽命較長，成本低等特點，因而受到科研人員的關注。極限電流型氧傳感器可分為孔隙型和致密擴散障型，其中致密擴散障型致密擴散層極限電流型氧傳感器克服了小孔和多孔層極限電流型氧傳感器的缺點，具有結構簡單、響應速度快、工作可靠、成本低廉等優點，是一種很有前景的極限電流型氧傳感器。

2.1 極限電流型氧傳感器的工作原理及分類

極限電流型氧傳感器主要由氧泵層(固體電解質層)和擴散障礙層組成。其工作原理為：向固體電解質兩側電極施加合適的電壓使其內部產生以氧離子為載流子的電流，將氧離子泵送到氧泵層另一側后，失去電子，變為氧分子。該電流稱為感應電流，且隨著電壓的升高而增大，在電壓達到一定值時電流達到穩定值，這是由于電壓的增大增強了泵氧速率，但由于擴散障礙層的限制作用，使得擴散氧的速率達到極限，此時的電流值稱為極限電流值，根據該數值可以測量待測氧分壓。在固體電解質的兩側電極，陽極一側發生反應：

陰極一側發生反應為：

極限電流型氧傳感器分為物理擴散極限電流型以及化學擴散極限電流型，物理型分為小孔擴散障型和多孔擴散障型[4]，化學型分為混合導體擴散障型以及離子導體擴散障型[5]。極限電流型氧傳感器克服了濃差電勢型氧傳感器對空/燃比以及參比氣體濃度的要求，具有對氧靈敏度高，氧氣測量范圍廣、響應速度快等優點，是近年來相關領域學者們研究的重點。

2.2 小孔擴散障型極限電流氧傳感器

小孔型氧傳感器由固體電解質與正負電極共同組成，其結構如圖一所示。在一定的溫度下工作的情況下，氧分子在鉑電極的催化下得電子變成氧離子，并從固體電解質一側泵向另一側，后失去電子變成氧氣。泵氧層材料中間存在的空腔氧氣濃度逐漸降低，產生空腔內外的氧濃度差，氧氣開始從小孔向空腔內擴散，當電壓增大時，泵氧能力增強，從而達到氧擴散速度的極限，產生極限電流，可以根據飽和電流計算氛圍中的氧濃度，其極限電流值Il為[1]：

其中F 為法拉第常數，D02為氧擴散系數，P 為氣體壓強，A 為擴散小孔截面積，R 為理想氣體常數，T 為溫度，L 為擴散小孔的長度，x(O2)為空腔氧濃度。

2.3 多孔擴散障型極限電流氧傳感器

為了克服小孔型氧傳感器的弊端，學者們開發了多孔型極限電流氧傳感器[6]，該傳感器原理與小孔擴散傳感器類似，通過改變多孔擴散障的孔隙率進而改變氧的擴散系數，控制極限電流的大小，從而根據極限電流的大小計算待測氣體的氧分壓。這種氧傳感器的擴散障礙層材料采用多孔氧化鋁，極限電流值為[7]：

其中D02為多孔擴散障的氧擴散系數，S 為多孔擴散障的面積，L 為多孔擴散障的厚度，CO2為多孔擴散障的氧濃差系數。

多孔型極限電流氧傳感器長時間的使用會使得灰塵顆粒等污染物將其孔隙堵塞，嚴重影響氧傳感器的使用壽命。

2.4 致密擴散障極限電流氧傳感器

為了使氧傳感器的重復利用率以及使用壽命提升，學者們將目光轉向電子- 離子混合導體材料作為擴散障礙層材料，通過選擇合適的材料使其擴散氧的能力小于泵氧能力，從而替代孔隙障礙層，通過產生氧空位起到遷移氧的作用。向固體電解質層施加電壓后，產生電流流經固體電解質層，氧氣從陰極向陽極移動，氧離子失去電子形成氧氣，固體電解質表現出飽和電流- 電壓特性，飽和電流值就是極限電流值，其計算公式為[8]：

其中，n 為參與反應電子數，S 為擴散障的面積，L 為擴散層的厚度，CO2為傳感器周圍氧氣濃度。

夏暉等[9]通過共沉淀法制備了8mol%Y2O3穩定的ZrO2為固體電解質材料，La0.8Sr0.2MnO3(LSM)為致密擴散障礙層材料制成的氧傳感器避免了傳統氧傳感器的缺點，結構和制備工藝更加簡單，性能和響應速度更加穩定。張小芳等[10]，通過固相合成法制備了以La0.8Sr0.2(Ga0.8Mg0.2)0.1Fe0.9O3-δ(LSGMF)作為致密擴散障礙層，La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM)固體電解質作為氧泵層的混合導體擴散障型極限電流氧傳感器，其結構如圖1 所示，并對其化學性能和微觀形貌進行了分析，測試發現該傳感器在650～850℃之間出現了良好的極限電流平臺，且lgIl(極限電流Il)與1000/T(溫度T)呈良好的線性關系，極限電流與氧氣含量(x(O2))之間的相關系數達到0.9982，有較好的物理化學性能，在650～850℃溫度下性能穩定。

圖1 致密擴散障極限電流氧傳感器

該類型傳感器的性能良好，且造價低廉，經濟價值更高，但需要注意的是固體電解質材料和混合導體材料的選擇，避免由于彼此之間的熱膨脹系數不同出現的燒結開裂問題，但不能否認的是此類傳感器具有較大的研究價值和發展前景。下文會對其進行具體的討論分析。

3 固體電解質材料

固體電解質材料在一定溫度下可以導通氧離子產生電動勢，因此廣泛應用于氧傳感器中，目前用作氧傳感器氧泵層常見的固體電解質材料有穩定的氧化鋯(YSZ、Sc-SZ)、鈣鈦礦型氧化物如鎵酸鑭基固體電解質(LSGM)、氧化鈰基固體電解質(CeO2)[11]等，作為固體電解質材料，它們存在不易揮發滲透、以及不易腐蝕電極等優點。

3.1 氧化鋯基固體電解質

氧化鋯基電解質是迄今為止最有實際意義和應用前景的電解質材料。純氧化鋯材料的晶型并不穩定，因此需要添加穩定劑，如CaO、Y2O3、Al2O3，使其在高溫下形成穩定的立方螢石型固溶體[12]。這種穩定的氧化鋯，其化學性能優越，在氧傳感器領域得到了廣泛的應用。不同含量的氧化釔穩定的氧化鋯目前仍是大多數氧傳感器選擇的固體電解質材料。沈杰等[13]制備了具有穩定的離子導電能力的5%mol 氧化釔穩定氧化鋯(5YSZ)材料，通過疊片、熱壓等技術組裝成了具有良好整體性能的氧傳感器，且在923K 的溫度環境下呈現較為良好的極限電流平臺，傳感器響應時間較短，呈現良好的重復利用性，上升和下降響應時間均控制在1s 以內。Mo 等[14]制備的極限電流氧傳感器都是同樣選擇8%mol 氧化釔穩定氧化鋯(8YSZ)材料作為傳感器的氧泵層，且表現的性能都相對良好。

1.2.1 檢查前護理工作 護理人員需要為患者提供良好的護理環境，并且要確保檢查設備的完善程度，具體需要將患者檢查環境溫度控制在20～24℃，將濕度控制在50%～60%，并且要定期對檢查科室進行清潔和消毒工作，以此來預防院內感染現象。此外，護理人員需要結合患者的病情和心理承受能力，對患者進行適當的安慰和開導，并向患者講述基本的檢查流程，提高患者對胃鏡檢查工作的了解程度。

但YSZ 存在一定的不足，例如在中低溫度的環境下電導率相對較低的問題，YSZ 材料的工作溫度需要控制在1000℃左右，且長期的在高溫環境下進行工作也會導致傳感器出現老化過快、工作功率過高等問題[15]。

3.2 鎵酸鑭基固體電解質材料

為了避免YSZ 材料在高溫下，因高溫密封性產生的兼容性差、成本高、部件利用率低等，問題部分學者開始對新的鈣鈦礦型氧化物鎵酸鑭(LaGaO3)進行研究。Ishihara 等[16]發現了Sr、Mg共摻雜的LaGaO3具有離子導電性，可以作為固體電解質材料。Liu 等[11]制備了以La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815(LSGM)為氧泵層，La0.8Sr0.2(Ga0.75Co0.25)0.8Mg0.2O3-δ(LSGMC)為擴散障礙層的氧傳感器，該傳感器在750℃，極限電流和氧濃度之間線性相關，在850℃時具有良好的氧敏特性。隨后[17]制備了以La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM) 為氧泵層，La0.8Sr0.2(Ga0.8Mg0.2)1.2CrxO3-δ(LSGMC)為擴散障礙層的氧傳感器，在溫度600～850℃，氧濃度3.58%時性能良好。

大量的實驗和研究證實了鎵酸鑭基固體電解質(LSGM)是作為氧傳感器氧泵層的一種合適的備選材料。該材料制備的氧傳感器在中低溫的環境下可以正常工作，且避免了因高溫帶來的氧傳感器界面反應、電極燒結、熱膨脹系數不匹配以及工作壽命過短等問題[17]。但其制備過程相對繁瑣，且制備成本較高，不利于商業化。

3.3 氧化鈰基固體電解質

近年來研究者們發現了一種在中低溫的環境下仍然具有較高電導率的固體電解質材料——摻雜的氧化鈰電解質。CeO2具有穩定的立方螢石結構。

在未經摻雜的情況下，其離子電導率相對較低(3.0×10-4S/cm)，在摻雜二價三價堿土或稀土金屬氧化物后，會產生穩定的立方螢石結構，變成氧離子導體，其離子導電率大幅提升[18]。包金小等[20]通過溶膠凝膠低溫燃燒法制備了摻雜Sm3+的CeO2基固體電解質材料Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)粉體，選擇Ba Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ(BZ-CYYb)混合導體材料作為致密擴散障礙層，制作的氧傳感器在700℃下，0～21%的氧體積分數下呈現較好的極限電流平臺，有較高的性能，是理想中溫環境下的氧泵層材料[19-20]。

部分學者研究發現多種元素摻雜會使得CeO2基電解質的電子電導率降低，提升離子導電率[22]。Zhou等[21]制備了Ca2+、Gd3+共摻雜的CeO2基固體電解質：Ce0.8Gd0.15Ca0.05O2-δ，并選擇LaNi0.6Fe0.4O3-δ(LNF)混合導體作為致密擴散障礙層材料，其制備的氧傳感器在溫度750～810℃，氧氣濃度在0.9%～4.0%時呈現良好的極限電流平臺，氧傳感器性能較好。

在高溫環境下，固體電解質YSZ 作為極限電流氧傳感器的氧泵層材料具有較高的離子導電率，但較高的工作溫度會影響傳感器的高溫密封性、組件兼容性，提升成本，因此需要開發中低溫環境下具有較高離子導電率的固體電解質材料，其中LSGM和摻雜的氧化鈰基固體電解質成為學者們的研究重點。此外在進行材料選擇的過程中需要注意氧泵層與擴散障礙層材料之間的熱膨脹系數是否匹配、界面反應的發生、造價以及制作工藝復雜程度等問題。

4 致密擴散障礙層材料

具有離子和電子混合導電性的一類材料稱為混合導體(MIEC)。通常，這種材料具有一定的氧擴散能力[23]。混合導體(MIEC)根據其中所含組分不同通常可以分為兩種類型：單相混合導體材料、多相混合導體材料。單相混合導體材料主要包含兩大類：鈣鈦礦型氧化物和螢石型氧化物。多相混合導體材料則多是由一類具有離子導電性的材料(通常是固體電解質材料，如ZrO2基固體電解質、CeO2基固體電解質等) 與另一類具有電子導電性的材料摻雜在一起組成。

目前常應用于制備氧傳感器擴散障礙層的混合導體材料有：La1-xSrxMnO3(LSM)[24-25]，La0.8Sr0.2CoO3(LSC)[26]，LaNi0.6Fe0.4O3-δ(LNF)[21]，La0.8Sr0.2Co0.8Fe0.2O3(LSCF)，La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3(LSCM)[27]，La0.8Sr0.2(Ga1-xCox)0.8Mg0.2O3-δ(LSGMC)，La0.8Sr0.2(Ga1-xFex)0.8Mg0.2O3-δ(LSGMF)[21]，La0.8Sr0.2(Ga0.8Mg0.2)1-xFexO3-δ(LSGMF)[28]，La0.8Sr0.2(Ga0.8Mg0.2)1-xCrxO3-δ(LSGMC)[29]等。需要注意混合導體材料(MIEC)與固體電解質材料之間的物理化學性質相容性，進而選擇MIEC材料。

5 極限電流型氧傳感器制備工藝

致密擴散障型氧傳感器的制備工藝對傳感器性能有一定的影響，并且已經有學者對其進行了大量的研究，常見的制備方法有磁控濺射法、絲網印刷法、放電等離子燒結技術(SPS)、共燒結技術、熱擴散法、Pt 漿- 粘結法。

磁控濺射法制備的氧傳感器工藝要求高，障礙層厚度較小，導致氧濃度測量范圍較小；絲網印刷法會使得制備的氧傳感器因有機物的分解反應產生多孔性，影響傳感器性能；放電等離子燒結技術(SPS)能將陶瓷多層復合在一起，燒結效率高，且燒結體較為致密，從而避免了絲網印刷法會產生孔隙這一弊端，但會由于熱膨脹系數等因素出現傳感器開裂現象；共燒結技術是一次性燒結技術，操作簡單，成本低，但仍需要混合導體與固體電解質的熱膨脹系數相匹配；熱擴散法制備的氧傳感器致密化程度較高，附著力較好，但擴散障礙層的形成速度慢，工藝相對繁瑣；Pt 漿- 粘結法制備的氧傳感器可避免高溫下氧泵層與擴散障礙層之間出現的界面反應，以及燒結后出現開裂的情況，但方法較為復雜、耗時；漿液自旋涂層法是新型技術，具有操作簡單的優勢，且能制備出均勻的擴散障礙層。

6 結語

致密擴散障礙層極限電流型氧傳感器是一種具有發展前景的新型氧傳感器，目前，研究開發在中低溫下具有高離子電導率的電解質材料，選擇電解質相適應的擴散障礙層材料，以及借助新技術開發新的傳感器制備工藝是提升該種氧傳感性能的關鍵。

其中，鎵酸鑭基固體電解質材料和CeO2基固體電解質材料在中低溫環境下具有一定競爭力，但需要解決鎵酸鑭基固體電解質材料制備過程中因高溫燒結Ga 的揮發導致少量的雜質相生成，難以得到純相而影響材料的導電性問題，以及CeO2基固體電解質在還原氣氛下Ce4+易被還原成Ce3+，產生電子電導的問題。可通過改進粉體制備工藝和選擇合適的元素摻雜解決上述兩類電解質材料存在的問題。在選擇擴散障礙層的材料時，需兼顧考慮電解質與擴散障礙層材料的熱膨脹系相匹配，并選擇合適的傳感器制備工藝，以制備性能良好的致密擴散障型極限電流氧傳感器。