煤制乙二醇加氫催化劑結(jié)焦物的分析

成春喜,江 甜,劉應(yīng)杰,雷 軍,劉華偉

(華爍科技股份有限公司 工業(yè)氣體凈化精制與利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430074)

乙二醇是一種重要的化工原料,主要用于生產(chǎn)聚酯、防凍液、活性劑等。乙二醇的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝采用石油路線,由于我國煤多油少的資源結(jié)構(gòu),近些年,煤制乙二醇的生產(chǎn)路線被逐漸采用。煤制乙二醇工藝主要包括兩步反應(yīng):在貴金屬催化劑作用下,一氧化碳和亞硝酸甲酯經(jīng)羰化反應(yīng)生成草酸二甲酯;然后在銅基催化劑作用下,草酸二甲酯加氫生成乙二醇。目前,一氧化碳和亞硝酸甲酯合成草酸二甲酯的工藝相對(duì)比較成熟,其催化劑性能也比較穩(wěn)定。而在草酸二甲酯加氫工段,雖然加氫催化劑的活性、選擇性及粉化問題均得到較好解決,但由于加氫催化劑結(jié)焦而導(dǎo)致其使用壽命較短,已成為煤制乙二醇行業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)。

早期,在實(shí)驗(yàn)室研究階段,研究者發(fā)現(xiàn)在草酸二甲酯加氫反應(yīng)過程中會(huì)有不明物質(zhì)在加氫催化劑表面積累,Chen等[1]認(rèn)為是加氫催化劑表面積碳,Thomas等[2]和Bartley[3]認(rèn)為是酯類物質(zhì)在加氫催化劑表面發(fā)生酰基自聚造成有機(jī)物積累,康文國等[4]認(rèn)為是乙二醇自聚,而張博等[5]和張素華等[6]則認(rèn)為是乙醇酸甲酯、草酸二甲酯與乙二醇的聚合。陳偉健[7]和時(shí)鵬等[8]研究發(fā)現(xiàn),加氫不完全造成系統(tǒng)中乙醇酸甲酯濃度過高,在加氫催化劑表面發(fā)生自聚反應(yīng)或與草酸二甲酯、乙二醇發(fā)生聚合反應(yīng)造成工業(yè)裝置中加氫催化劑結(jié)焦,并提出了增大系統(tǒng)的氫酯比、適當(dāng)降低系統(tǒng)反應(yīng)溫度等手段來延緩加氫催化劑的結(jié)焦。為了進(jìn)一步找出加氫催化劑結(jié)焦的原因,有必要對(duì)工業(yè)裝置上結(jié)焦物的成分進(jìn)行分析。

作者采集陽煤深州、陽煤壽陽及內(nèi)蒙榮信等煤制乙二醇工業(yè)裝置上的結(jié)焦物,采用紅外光譜(IR)、凝膠滲透色譜(GPC)、氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用等手段對(duì)其組分進(jìn)行分析,并結(jié)合工業(yè)裝置的實(shí)際運(yùn)行情況,探究加氫催化劑結(jié)焦的原因。

1 結(jié)焦物分析

1.1 結(jié)焦物的物理形態(tài)和溶解性實(shí)驗(yàn)

從外觀上看,不同時(shí)期的草酸二甲酯加氫催化劑上的結(jié)焦物的物理形態(tài)存在差異。在結(jié)焦物形成初期,反應(yīng)器床層阻力尚未明顯增加,結(jié)焦物以黏稠液體的膠狀形態(tài)附著于加氫催化劑表面;后期,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,反應(yīng)器床層阻力明顯增加而不得不更換新的加氫催化劑,絕大部分結(jié)焦物轉(zhuǎn)變成固態(tài),與加氫催化劑顆粒形成碳化狀形態(tài)。說明結(jié)焦物是由高沸點(diǎn)有機(jī)物積累并逐漸固化形成的。

將碳化狀結(jié)焦物置于800 ℃馬弗爐中焙燒,碳化狀結(jié)焦物消失,露出里面完整的顆粒狀加氫催化劑,說明結(jié)焦原因是有機(jī)物在加氫催化劑表面的積累,和加氫催化劑的粉化沒有關(guān)系。

將結(jié)焦物樣品分別用水、甲醇和四氫呋喃等溶解,發(fā)現(xiàn)碳化狀結(jié)焦物不溶于水和有機(jī)溶劑;膠狀結(jié)焦物不溶于水和甲醇,但溶于四氫呋喃;所有結(jié)焦物均溶于強(qiáng)堿溶液,但不溶于酸。

1.2 結(jié)焦物的IR分析(圖1)

圖1 膠狀結(jié)焦物和碳化狀結(jié)焦物的IR圖譜Fig.1 IR spectra of colloidal coke and carbonized coke

由圖1可知,3 400 cm-1附近的寬峰為羥基的伸縮振動(dòng)峰,2 940 cm-1附近的雙峰為甲基和亞甲基中C-H的振動(dòng)峰,1 731 cm-1處的強(qiáng)峰為酯基中C=O的伸縮振動(dòng)峰,1 172 cm-1處為C-O-C的伸縮振動(dòng)峰。表明,結(jié)焦物的分子結(jié)構(gòu)中主要含有醇類、酯類和烴類等基團(tuán),結(jié)焦物從膠狀形態(tài)轉(zhuǎn)變成碳化狀形態(tài)的過程中,內(nèi)部分子基團(tuán)結(jié)構(gòu)變化不大。結(jié)焦物是由酯類和醇類物質(zhì)相互反應(yīng)生成的聚合物。

1.3 結(jié)焦物的GPC分析

將結(jié)焦物溶于10%氫氧化鈉溶液后,加入鹽酸中和,溶液重新出現(xiàn)大量沉淀;離心,將沉淀用水洗滌并烘干,再加入四氫呋喃重新溶解,將氫氧化鈉處理前(結(jié)焦物直接溶解于四氫呋喃)、后的結(jié)焦物進(jìn)行GPC分析,結(jié)果見圖2。

圖2 氫氧化鈉處理前(a)后(b)結(jié)焦物的GPC圖譜Fig.2 GPC spectra of coke before(a) and after(b) sodium hydroxide treatment

由圖2可知,結(jié)焦物是一種高分子聚合物;結(jié)焦物經(jīng)過氫氧化鈉溶液處理后分子量大幅度降低,說明結(jié)焦物中高分子聚合物組分的酯基在氫氧化鈉溶液中發(fā)生了水解。

1.4 結(jié)焦物的GC-MS分析

1.4.1 膠狀結(jié)焦物的GC-MS分析

將膠狀結(jié)焦物用四氫呋喃溶解后,進(jìn)行GC-MS分析,膠狀結(jié)焦物四氫呋喃溶液的總離子流圖見圖3。

圖3 膠狀結(jié)焦物四氫呋喃溶液的總離子流圖

由圖3可知,膠狀結(jié)焦物除了含有高分子聚合物組分外,還含有許多未聚合的小分子組分。解析后發(fā)現(xiàn)膠狀結(jié)焦物包括以下幾個(gè)組分:(1)酯類:乙醇酸甲酯、乙醇酸羥乙酯、甲酸羥乙酯、4-羥基丁酸甲酯、草酸單甲酯、草酸羥乙酯等,其中乙醇酸羥乙酯是乙醇酸甲酯與乙二醇發(fā)生酯交換的產(chǎn)物,甲酸羥乙酯是草酸熱分解成甲酸后與乙二醇酯化的產(chǎn)物,草酸單甲酯是草酸二甲酯不完全水解的產(chǎn)物,草酸羥乙酯是草酸二甲酯與乙二醇發(fā)生酯交換的產(chǎn)物。(2) 醇類:主要是含有2～8個(gè)碳原子、1～2個(gè)羥基的醇類物質(zhì),其中2-羥基四氫呋喃、乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-己二醇含量相對(duì)較高,除乙二醇外,其余均是過度加氫的產(chǎn)物。(3)醇-醇縮合物:乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、2-甲基-1,3-二氧戊環(huán)及其衍生物等,其中二乙二醇含量較高。(4)含氮化合物:主要是含有嗎啉結(jié)構(gòu)或酰胺結(jié)構(gòu)的物質(zhì),如嗎啉乙醇、乙酰胺等。

以峰面積百分比計(jì)算,上述組分中酯類含量約10%,含氮化合物含量約1%,剩余組分中以過度加氫生成的醇類為主的組分的出峰時(shí)間均較乙二醇晚,其沸點(diǎn)更高。

1.4.2 碳化狀結(jié)焦物的GC-MS分析

碳化狀結(jié)焦物不溶于常見有機(jī)溶劑,用10%氫氧化鈉溶液溶解后,進(jìn)行GC-MS分析,碳化狀結(jié)焦物水解產(chǎn)物的總離子流圖見圖4。

由圖4可知,碳化狀結(jié)焦物水解產(chǎn)物的組分有甲醇、乙二醇、乙二醇甲醚、二乙二醇、二乙二醇甲醚、2-甲基-1,3-二氧戊環(huán)及其衍生物以及微量的含氮化合物(根據(jù)氮素定律判斷)。對(duì)比膠狀結(jié)焦物四氫呋喃溶液的GC-MS檢測結(jié)果,碳化狀結(jié)焦物水解后得到的醇類物質(zhì)種類較少,可能是由于,在結(jié)焦物的形成過程中醇類物質(zhì)占比較大,多數(shù)醇類物質(zhì)發(fā)生醇-醇縮合反應(yīng),難以在強(qiáng)堿溶液中水解為醇類單體。

1.5 碳化狀結(jié)焦物的離子色譜分析

碳化狀結(jié)焦物不溶于水、酸及有機(jī)溶劑,將其用強(qiáng)堿溶液溶解后,用離子色譜檢測,發(fā)現(xiàn)有甲酸根、乙酸根、乙醇酸根及草酸根等離子存在,其中乙醇酸根和草酸根含量約占陰離子總量的90%、約占結(jié)焦物總質(zhì)量的3%。檢測到有機(jī)酸根離子,說明碳化狀結(jié)焦物中有相應(yīng)的酯類基團(tuán)。

1.6 結(jié)焦物中氮元素含量的測定

草酸二甲酯的氮元素來自其合成原料亞硝酸甲酯,而在草酸二甲酯的儲(chǔ)存和加氫反應(yīng)過程中,亞硝酸甲酯會(huì)發(fā)生一系列反應(yīng)生成胺、嗎啉或酰胺類物質(zhì),既影響加氫催化劑的活性和選擇性,又會(huì)降低加氫產(chǎn)物乙二醇的紫外透過率。采用化學(xué)發(fā)光法檢測草酸二甲酯中氮元素含量,以判斷草酸二甲酯精餾過程中對(duì)亞硝酸甲酯的脫除效果。在對(duì)陽煤深州和內(nèi)蒙榮信等煤制乙二醇項(xiàng)目的草酸二甲酯的檢測中,發(fā)現(xiàn)正常情況下,草酸二甲酯中氮元素含量在10～50 mg·L-1范圍內(nèi);發(fā)現(xiàn)不同結(jié)焦物中氮元素含量在0.1%～0.5%之間。說明含氮化合物在加氫催化劑的結(jié)焦物中富集。主要是由于,含氮化合物在加氫反應(yīng)條件下易生成嗎啉類、酰胺類等強(qiáng)極性的高沸點(diǎn)物質(zhì),易在催化劑表面積累。

2 加氫催化劑結(jié)焦原因探究

碳化狀結(jié)焦物是由膠狀結(jié)焦物逐漸固化形成。根據(jù)膠狀結(jié)焦物和碳化狀結(jié)焦物的IR圖譜的一致性可以斷定,在膠狀結(jié)焦物中檢測到的小分子組分是形成結(jié)焦物的主要組成成分。結(jié)合質(zhì)譜和離子色譜的定性和半定量分析,推斷加氫催化劑結(jié)焦物的形成,是由包括草酸二甲酯、乙醇酸甲酯、乙二醇以及各種加氫副產(chǎn)物在催化劑表面吸附積累并聚合的過程,其中加氫過程中生成的各種高沸點(diǎn)醇類和醇-醇縮合物是形成結(jié)焦物的主要組成部分。也就是說,以過度加氫生成的醇類為主的各種高沸點(diǎn)物質(zhì)在加氫催化劑表面的積累是加氫催化劑結(jié)焦物形成的主要原因。這與實(shí)際生產(chǎn)中有些加氫后粗乙二醇中乙醇酸甲酯含量較高的生產(chǎn)線上加氫催化劑結(jié)焦較晚的情況相符。

在草酸二甲酯的加氫反應(yīng)中,草酸二甲酯、乙醇酸甲酯和加氫后生成的包括乙二醇在內(nèi)的各種醇類處于共存狀態(tài)。在加氫反應(yīng)的同時(shí),醇類和酯類可以發(fā)生一系列醇-醇縮合、醇酯交換或酯類聚合等反應(yīng),因此,草酸二甲酯加氫催化劑的結(jié)焦是一個(gè)不可避免的過程,區(qū)別只是結(jié)焦早晚。相較于草酸二甲酯和乙醇酸甲酯,過度加氫反應(yīng)生成的各種醇類物質(zhì)和含氮化合物經(jīng)加氫反應(yīng)后生成的嗎啉及酰胺類物質(zhì)均有較強(qiáng)的極性和較高的沸點(diǎn),減少系統(tǒng)中這些高沸點(diǎn)組分的含量有利于延緩加氫催化劑結(jié)焦物的形成。

早期,一些乙二醇生產(chǎn)廠家采用更換不同加氫催化劑、調(diào)整加氫工藝操作條件、提升加氫原料草酸二甲酯的品質(zhì)等手段來解決加氫催化劑壽命較短的問題,發(fā)現(xiàn)調(diào)整氫酯比(60～100)、反應(yīng)溫度(180～205 ℃)對(duì)延緩加氫催化劑的結(jié)焦效果不明顯;但加氫原料草酸二甲酯的品質(zhì)對(duì)加氫催化劑的結(jié)焦有著較為顯著的影響。早期,陽煤深州的煤制乙二醇裝置因?yàn)檠b置滲水和系統(tǒng)串料導(dǎo)致加氫原料草酸二甲酯異常,首批加氫催化劑在短短3個(gè)月內(nèi)就發(fā)生結(jié)焦,究其原因,一方面,含氮化合物在加氫過程中會(huì)生成一些高沸點(diǎn)的嗎啉及酰胺類物質(zhì);另一方面,草酸酯中含氮化合物和水、酸的存在,降低了加氫催化劑的活性選擇性,導(dǎo)致加氫反應(yīng)中副反應(yīng)增多,系統(tǒng)中生成的高沸點(diǎn)雜質(zhì)含量增加。后期,在陽煤深州和內(nèi)蒙榮信的煤制乙二醇項(xiàng)目上,將草酸二甲酯內(nèi)控指標(biāo)中的氮元素含量從50 mg·L-1降至20 mg·L-1,水、酸的含量從200 mg·L-1降至100 mg·L-1后,1年以后加氫催化劑才發(fā)生結(jié)焦。因此,提高加氫原料草酸二甲酯的品質(zhì),尤其是降低對(duì)催化劑性能有影響的含氮化合物、水、酸等物質(zhì)的含量,對(duì)于延緩加氫催化劑的結(jié)焦很有必要。

3 結(jié)論

采用IR、GPC、GC-MS等手段對(duì)煤制乙二醇工藝中草酸二甲酯加氫催化劑的結(jié)焦物進(jìn)行了分析,并探究了加氫催化劑結(jié)焦的原因。結(jié)果表明,結(jié)焦物是由加氫反應(yīng)過程中,包括草酸二甲酯、乙醇酸甲酯、乙二醇以及各種加氫副產(chǎn)物在內(nèi)的醇類和酯類物質(zhì)自聚或相互聚合生成的一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的聚合物。根據(jù)結(jié)焦物的組分并結(jié)合工業(yè)裝置運(yùn)行的情況,認(rèn)為加氫過程中生成的高沸點(diǎn)醇類物質(zhì)的積累是導(dǎo)致加氫催化劑結(jié)焦的主要因素,而草酸二甲酯的品質(zhì)對(duì)延緩加氫催化劑的結(jié)焦影響明顯。