燃煤電廠脫硝反應用低溫SCR催化劑的制備及性能評價

李國峰,仝慧穎,郭凱凌,平澤川,黃紀榮

(1.晉控電力山西長治發電有限責任公司,山西 長治046021;2.山東創宇環?？萍加邢薰?山東 濟南250000)

我國是煤炭消費大國,而煤炭燃燒過程中會產生大量污染物,主要包括粉塵顆粒物、氮氧化物、硫氧化物以及一氧化碳等[1-5]。其中氮氧化物的排放不僅會引發溫室效應、酸雨等自然災害,而且人體吸入后會對健康造成潛在的嚴重威脅。隨著我國對氮氧化物排放要求的日趨嚴格,降低燃煤電廠氮氧化物的排放量具有十分重要的意義。

SCR煙氣脫硝技術是在催化劑作用下將燃煤煙氣中的氮氧化物還原為無毒的N2和水,具有脫硝效率高、選擇性強及技術較成熟等優點,是目前國內外應用較為普遍的一種煙氣脫硝技術[6-9]。SCR煙氣脫硝技術的關鍵在于SCR催化劑,目前應用最為廣泛的SCR催化劑主要包括釩系、鎢系以及鈦系催化劑等,其最佳使用溫度通常在300 ℃以上,而在較高溫度下催化劑易發生燒結、中毒以及腐蝕等現象,從而使催化劑活性有所降低,影響煙氣脫硝效果[10-12]。因此,研發適用于煙氣脫硝的低溫SCR催化劑十分必要[13-15]。在此,作者以泡沫金屬鎳、九水合硝酸鐵和硝酸錳為主要原料,采用浸漬法制備1種適合燃煤電廠脫硝反應用低溫SCR催化劑,對其制備工藝參數進行優化,并對其脫硝性能進行評價,以期為燃煤電廠煙氣脫硝技術的進一步發展提供一定的技術支持。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

泡沫金屬鎳,蘇州鉆五電子科技有限公司;九水合硝酸鐵、硝酸錳,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;蒸餾水,實驗室自制;N2(99.999%)、O2(99.999%)、NO(99.9%)、NH3(99.9%),湖南遠創氣體有限公司。

煙氣脫硝反應實驗裝置(主要包括進氣系統、減壓閥、氣體流量計、反應器、加熱爐、混合罐、穩壓罐以及煙氣檢測裝置等),定制;SX2-2.5-10A型高溫馬弗爐,鄭州鑫涵儀器設備有限公司;85-1型磁力攪拌器,濟南歐萊博科學儀器有限公司;HB-1型恒溫干燥箱,吳江億能烘箱制造有限公司。

1.2 低溫SCR催化劑的制備

稱取一定量的九水合硝酸鐵和硝酸錳于燒杯中,加入一定量的蒸餾水,攪拌使其完全溶解;然后加入一定量的泡沫金屬鎳,磁力攪拌反應120 min;置于105 ℃恒溫干燥箱中干燥24 h;再置于馬弗爐中,在一定溫度下煅燒6 h,即得低溫SCR催化劑FexMny/Ni。

1.3 低溫SCR催化劑的脫硝性能評價

將低溫SCR催化劑置于實驗裝置的反應器中,關閉加熱爐,擰緊螺絲;通入N2充壓,關閉系統的閥門,檢測氣密性;開機預熱10 min,待系統溫度達到設定值后,用N2對反應系統吹掃1遍;混合NO和O2,待流量穩定后,按一定比例通入NH3,使用N2作為平衡氣體,混合均勻后,即得模擬煙氣;在一定的空速和溫度下將模擬煙氣通入反應器中與低溫SCR催化劑接觸反應,測定出口煙氣中NO的含量,按下式計算脫硝效率(Ф),以脫硝效率為指標評價低溫SCR催化劑的脫硝性能。

式中:c0為模擬煙氣中NO的初始含量,mg·L-1;c1為出口煙氣中NO的含量,mg·L-1。

2 結果與討論

2.1 低溫SCR催化劑制備工藝參數優化

催化劑性能評價實驗中NO和NH3的含量均為500 mg·L-1,O2含量為5%,空速為30 000 h-1,溫度為240 ℃。

2.1.1 Fe負載量對脫硝效率的影響(圖1)

注:Mn負載量為0、煅燒溫度為500 ℃

由圖1可以看出,隨著Fe負載量的增加,低溫SCR催化劑對模擬煙氣的脫硝效率呈先升高后降低的趨勢;當Fe負載量為8%時,脫硝效率達到最高,為76.3%;繼續增加Fe負載量,脫硝效率有所降低。這是由于,當Fe負載量增加時,低溫SCR催化劑表面的活性位點數量增多,有利于提升催化劑的吸附作用,使脫硝效率升高;而當Fe負載量達到一定程度時,繼續增加其負載量會導致活性成分在催化劑表面堆積,反而對氣體的吸附作用產生不利影響,進而使脫硝效率降低。因此,最佳Fe負載量為8%。

2.1.2 Mn負載量對脫硝效率的影響(圖2)

注:Fe負載量為8%、煅燒溫度為500 ℃

由圖2可以看出,隨著Mn負載量的增加,低溫SCR催化劑對模擬煙氣的脫硝效率先逐漸升高后趨于穩定;當Mn負載量為4%時,脫硝效率達到94.7%;繼續增加Mn負載量,脫硝效率變化不大?？梢钥闯?低溫SCR催化劑負載Mn后,脫硝效率有所提升。這是由于,金屬Mn對Fe的改性作用較好,低溫SCR催化劑中引入Mn后活性組分的還原能力進一步提升;Mn和Fe之間還能發揮良好的協同增效作用,為低溫SCR催化劑表面提供更多的活性位點,從而使脫硝效率提高。因此,綜合考慮脫硝效率和經濟成本等因素,最佳Mn負載量為4%。

2.1.3 煅燒溫度對脫硝效率的影響(圖3)

注:Fe負載量為8%、Mn負載量為4%

由圖3可以看出,低溫SCR催化劑未煅燒(25 ℃)時,其對模擬煙氣的脫硝效率較低,僅為41.5%;而隨著煅燒溫度的升高,脫硝效率呈先升高后降低的趨勢,當煅燒溫度為500 ℃時,脫硝效率達到最高。這是由于,低溫SCR催化劑未煅燒時,其表面的活性位點較少,導致其脫硝效率較低;而當煅燒溫度過高時,低溫SCR催化劑的孔徑會逐漸變大,使其比表面積有所減小,從而使其活性降低,脫硝效率下降。因此,最佳煅燒溫度為500 ℃。

2.2 低溫SCR催化劑的脫硝性能評價

按上述最佳工藝參數制備低溫SCR催化劑,將其命名為Fe8Mn4/Ni,考察脫硝反應參數對不同溫度下催化劑Fe8Mn4/Ni脫硝效率的影響。

2.2.1n(NH3)∶n(NO)對脫硝效率的影響(圖4)

注:NO含量為500 mg·L-1、O2含量為5%、空速為30 000 h-1

由圖4可以看出,固定n(NH3)∶n(NO),隨著溫度的升高,催化劑Fe8Mn4/Ni對模擬煙氣的脫硝效率呈逐漸升高的趨勢。當n(NH3)∶n(NO)為0.6∶1、0.8∶1時,脫硝效率較低,當溫度升至280 ℃時,脫硝效率仍不到80%。而當n(NH3)∶n(NO)升至1.0∶1、1.2∶1時,脫硝效率顯著升高,但相差不大,當溫度為160 ℃時,脫硝效率達到85%以上;當溫度升至200 ℃以上時,脫硝效率達到90%以上,Fe8Mn4/Ni在低溫下脫硝效果較好。因此,綜合考慮,最佳n(NH3)∶n(NO)為1.0∶1。

2.2.2 O2含量對脫硝效率的影響(圖5)

由圖5可以看出,隨著O2含量的增加,催化劑Fe8Mn4/Ni對模擬煙氣的脫硝效率呈先升高后降低的趨勢;當O2含量為0%時,脫硝效率較低,溫度升至280 ℃時,脫硝效率僅為72.5%;當O2含量增至5%時,脫硝效率達到最高,并且催化劑Fe8Mn4/Ni在低溫下的脫硝效率仍能保持在較高水平;當O2含量繼續增至7%時,脫硝效率反而有所降低。這是由于,體系中存在一定量的O2時有利于脫硝反應的進行,進而提升脫硝效率;而當O2含量過高時,模擬煙氣中各組分之間會發生副反應,對脫硝反應產生負面影響,進而使脫硝效率降低。因此,最佳O2含量為5%。

2.2.3 空速對脫硝效率的影響(圖6)

由圖6可以看出,隨著空速的增大,催化劑Fe8Mn4/Ni對模擬煙氣的脫硝效率逐漸降低;當空速為80 000 h-1時,溫度升至280 ℃時的脫硝效率僅為75.4%,低溫下的脫硝效率更低,脫硝效果較差;當空速降至30 000 h-1時,脫硝效率迅速升高,并且低溫下的脫硝效果也較好,160 ℃時脫硝效率達到85%以上;而當空速繼續降至10 000 h-1時,脫硝效率進一步升高,160 ℃時脫硝效率達到88.4%,200 ℃時脫硝效率升至94.3%。但當空速較低時,脫硝過程會消耗更多的催化劑,經濟成本大幅提升。因此,綜合考慮脫硝效果和經濟成本等因素,最佳空速為30 000 h-1。

3 結論

采用浸漬法制備了一種適合燃煤電廠脫硝反應用低溫SCR催化劑。確定最佳制備工藝參數為:Fe負載量8%、Mn負載量4%、煅燒溫度500 ℃。脫硝性能評價結果表明,當n(NH3)∶n(NO)為1.0∶1、O2含量為5%、空速為30 000 h-1時,低溫SCR催化劑Fe8Mn4/Ni在溫度為160 ℃時的脫硝效率達到85%以上,低溫催化效果較好。