基于微納電離的有毒有害氣體傳感器的研究*

饒成明，杜偉略，蔣松昊

(1.無錫職業(yè)技術學院物聯(lián)網技術學院，江蘇 無錫 214121；2.江蘇大學無錫機電學院，江蘇 無錫 214121；3.蘇州研創(chuàng)自動化設備有限公司，江蘇 蘇州 215000)

苯(C6H6)具有一定的可燃性，屬于一種典型的芳香烴，并且毒性強，容易麻醉人體中樞神經系統(tǒng)，對于皮膚等部位的刺激效果顯著，因此必須重視對于此類物質的防范與檢測，避免危及人體健康[1-3]。研究發(fā)現(xiàn)，一旦苯進入到人體內，則會在短時間內導致諸多不利的影響，包括頭痛、咽部充血等，在一些特殊的情況下會導致昏迷以及抽搐等，嚴重時甚至會危及生命[4-6]。苯可以在一些有機溶劑中溶解，或者本身即作為一種有機溶劑應用到了生產領域中。苯的衍生物有多種類型，并且在特性上存在一定的差異性。其中甲苯(C7H8)屬于典型的一種，在自然環(huán)境中比較穩(wěn)定，是一種無色，帶特殊芳香氣味的易揮發(fā)液體，對于人體的危害性較高[7-8]。在應用此類物質的過程中必須進行檢測，分析是否存在泄漏等問題，如果發(fā)現(xiàn)存在此類問題必須及時采取科學的方法進行處置，避免對人體健康產生威脅。

很多學者針對苯類物質產生的影響以及檢測技術進行了研究，取得了較多的成果。其中Mirzaei等[9]分析了基于電阻的氣體傳感器在BTX(苯、甲苯、二甲苯)氣體傳感器實現(xiàn)中的具體策略。毛熙皓等[10]基于模式識別模型設計了一種陣列傳感器完成了對有毒有害氣體的檢測研究。Horstkotte 等重點對自動頂空萃取的在線耦合開展了研究[11]。李明駿等[12]設計了基于傳感器陣列的危害氣體快速預警與識別算法。李永科等[13]提出了一種基于傳感器陣列的有毒有害氣體檢測的數(shù)據(jù)融合研究。除了上述研究之外，Zhang 等[14]針對苯氣體檢測方法進行了大量的研究，設計了高性能的傳感器，其中利用了TiO2/MoS2復合材料。王蕭行等[15]設計了基于多種金屬氧化物半導體的傳感器陣列。盡管此類技術可以達到一定的檢測效果，但是效率較低，實時性不高，而且需要付出較高的成本，因此已經難以滿足苯類氣體檢測的要求，有待于在此領域進行深入的研究，逐步建立更高效、準確的檢測技術[16]。

微納電離型氣體傳感器的應用優(yōu)勢體現(xiàn)在多個方面，例如具備較高的使用年限，體積較小，靈敏度良好，適合于應用到苯、甲苯的檢測中。在此次研究中針對該類傳感器進行了研究和設計，對氣體濃度進行檢測的過程中利用了非線性信噪比特征值?；趯嶒灧椒▽υ搨鞲衅鞯膽眯ЧM行了測試分析，評價所達到的效果。

1 微電離傳感器的制備與檢測原理

1.1 實驗氣體濃度

在實驗過程中需要先對氣體濃度進行合理設計，具體基于GB/T 18883—2002 開展分析和設計，選擇的實驗氣體主要是苯/甲苯氣體，濃度為0.01 mg/m3～0.30 mg/m3等8 個梯度，信息如表1所示。

表1 實驗氣體濃度 單位:mg/m3

1.2 檢測實驗系統(tǒng)

從結構上來看，微電離氣體傳感器主要劃分為兩部分，分別是鋁片電極、傳感器，其中采用的材料為高純鋁板，長度、寬度以及厚度分別是8.0 cm、2.0 cm、0.5 mm。制備過程如下所示:

①首先需要對鋁片進行超聲清洗，該過程在丙酮、乙醇混合液內完成；然后是進行電拋光，持續(xù)時間為10 min 左右，具體需要在高氯酸、乙醇溶液中進行。

②在上述操作結束后，在草酸溶液(0.3 mol/L)內添加鋁片，并進行氧化，持續(xù)時間為60 min；接著將氧化膜去除，該過程在鉻酸、磷酸溶液內完成，溫度設置為50 ℃。然后在磷酸溶液(5%)內進行擴孔，持續(xù)時間為15 min。

③制備含有鈷粒子的AAO 模板，具體需要在硼酸(25 g/L)、硫酸鈷(60 g/L)溶液內完成；將產物置于電爐內，保持溫度為645 ℃，充入適當比例的氫氣、乙炔一段時間之后進行處理可以得到納米碳管電極。在碳納米管薄膜材料中集成了微納電極，對于殘留的材料進行切除之后即可形成開口。

④在上述操作結束之后即可制備得到微電離傳感器，即在薄膜中覆蓋先前的鋁電極，保持和基底之間的夾角為35°，對傳感器進行封裝后，如圖1所示。

圖1 封裝的微電離傳感器

傳感機理為:基于先前得到的傳感器進行檢測，將其置于氣室內，陽極、陰極分別是鋁、微納電極。在采集到特定的信號之后進一步傳輸?shù)接嬎銠C中進行處理，整個系統(tǒng)的基本結構如圖2 所示。

圖2 檢測系統(tǒng)

1.3 非線性信號分析模型

經典朗之萬方程描述:

如果A、D均等于0，則式(1)表征的勢壘高度表示為U0＝a2/4b，底部處于，輸出狀態(tài)停留在兩勢阱之一。已知輸入的驅動信號為f(t)，則基于信噪比指標來評價輸出的結果。

在絕熱近似條件下，根據(jù)輸出信號自相關函數(shù)，可知輸出信噪比的形式如式(2)所示:

2 微電離傳感器的特性研究

2.1 微電離傳感器物理特性

通過不同程度彎曲后微電離傳感器的氣體響應分析了器件的電流傳輸穩(wěn)定性，如圖3 所示，分別對彎折次數(shù)為0 次、200 次、500 次、1 000 次、3 000次的傳感器進行了測試。通過實驗測試可得，彎曲雖會對電流的穩(wěn)定性產生微弱的影響，但是器件本身所具備的柔韌性對氣體響應的穩(wěn)定性提供了保障，因此制作的微電離傳感器具備較好的響應率及響應-恢復性能。不同彎曲次數(shù)后的傳感器的響應率保持在4%左右，響應率雖有波動，但整體在預期范圍內。

圖3 微電離傳感器在不同彎曲次數(shù)下的響應曲線

為了滿足可穿戴柔性器件的應用需求，需對彎曲后的傳感器進行持續(xù)性電流的測試。整個測試分為三個階段:0～100 s 傳感器處于非彎曲狀態(tài)；100 s后對傳感器進行彎曲，彎曲角度約為120°，100 s～200 s 傳感器處于彎曲狀態(tài)；200 s～300 s 傳感器恢復初始的平整狀態(tài)。

整個測試過程如圖4 所示，測試結果表明:彎曲的初始階段，電流無明顯波動，彎曲時的傳感器也表現(xiàn)出穩(wěn)定的電流輸出，證明制備的傳感器具有很好的抗彎能力，可進行穿戴。

圖4 微電離傳感器持續(xù)電流測試

2.2 彎曲和壓力作用下傳感器對氣體的響應

將制備的傳感器固定于食指關節(jié)處，當食指處于非彎曲狀態(tài)時，通入100×10-6的苯氣體進行氣體的響應測試，響應率為4.26%。接著將食指彎曲120°，再次通入苯氣體，得到氣體響應率為3.67%，相比彎曲前響應率稍有降低，但是傳感器仍具備較快的響應-恢復能力及較短恢復時間，如圖5 所示，證明了制備的傳感器在彎曲時仍具有很好的氣體傳感性能；接著研究了壓力對傳感器的影響，對經過汽車碾壓前后的傳感器進行了氣體響應測試，氣體仍為100×10-6的苯氣體，如圖6 所示。從圖上可以看出，碾壓前后氣體的響應率基本無變化，約為4.02%左右，表現(xiàn)出了較快的響應-恢復能力，因此可判斷外力基本不會對傳感器造成影響。

圖5 傳感器在彎曲狀態(tài)下對苯氣體的響應

圖6 傳感器在壓力作用下下對苯氣體的響應

2.3 傳感器對不同濃度氣體的響應

針對傳感器響應進行分析，設置合適的環(huán)境條件，即70%的濕度，常溫，然后在氣室內添加苯氣(0.01 mg/m3)，實驗過程中逐步提高極間電圧，并對其電壓/電流響應進行觀測和記錄，為了保證檢測結果的準確性，需要檢測五次并計算均值，由此得到最終的響應信息?；谏鲜龇绞娇梢缘玫奖健⒓妆降捻憫?，然后繪制對應的變化曲線，即為圖7 中所示。

圖7 不同濃度被測氣體的傳感器響應

根據(jù)圖中所示的信息可知，在圖7(a)內，針對不同濃度的苯氣體的識別效果較好，其中對于250 V～375 V 下的苯氣體響應曲線存在交疊，但是仍然可以進行有效分辨。但是對于150 V～250 V，無法有效區(qū)分C3、C4、C5、C6。根據(jù)圖7(b)中的信息可知，對于各個濃度的甲苯均可以進行有效識別，難以識別的濃度有三個?；谝陨戏治隹芍诒椒肿咏Y構內的各個鍵角是相同的，均等于120°，所以其結構保持了較高的穩(wěn)定性，甲苯也存在類似的特性，但是它們進行電離的難度較高，所以也存在三個難以區(qū)分的濃度。為了有效地解決上述問題，將碳納米管置于傳感器電極中，使得被測氣體保持可逆電離，然后對其電流信號進行記錄，繼而可以提高對于濃度分辨的效果。

3 對氣體的實驗檢測

3.1 氣體濃度檢測結果

在非線性系統(tǒng)中對檢測的響應信息進行處理，最終得到的結果如圖8 所示。

圖8 氣體傳感器測試結果曲線圖

圖8(a)代表信噪比檢測的結果，根據(jù)圖中的信息可知，各個濃度的苯氣體響應曲線具有一定的相似性?？傮w來看，在噪聲變強的過程中，信噪比曲線先降低，然后急劇增加，然后緩慢降低并最終基本保持不變。另外，在噪聲強度一定的條件下，各個濃度的信噪比也不同，二者表現(xiàn)為正相關關系。信噪比極大值處于[-60，-51]之間。

圖8(b)代表研究中得到的苯濃度檢測模型，得到的擬合系數(shù)R＝0.98，由此可以認為達到了較好的擬合效果。

圖8(c)代表甲苯檢測的結果，根據(jù)圖中曲線變化可知相對于苯檢測曲線呈現(xiàn)出一定的差異性，其峰值有兩個，分別是在134、150 的噪聲強度下，據(jù)此可以認為兩種氣體在可逆非自持放電特性上存在一定的差異性。經過分析，在此次研究中對噪聲強度為100 的信噪比進行模型構建，由此得到的結果即為圖8(d)中所示，此時得到R＝0.99，說明該模型可以達到較好的擬合效果。

因此基于式(3)、式(4)即可對兩種氣體的濃度進行計算。該方法不僅可以對氣體的類型進行確定，而且可以高效檢測氣體的濃度高低。為了驗證氣體傳感器在檢測氣體濃度時具有較高的精度，選取濃度從0.4 mg/m3～1.1 mg/m3等7 個濃度梯度的苯氣體，測量結果如圖9 所示。從圖上能看出測量值和真實值非常接近，對測量值和真實值進行擬合后，如圖10 所示，可看出測量值和真實值的擬合度達到了99%以上，具有較高的檢測精度。為了證明制作的氣體傳感器具有良好重復性，1 h 之內進行30 次的重復檢測，然后取平均值，檢測結果如圖9 所示，可以看出1h 內檢測的平均值與真實值也比較接近，具有良好的可重復性。

圖9 氣體傳感器精度測試結果

圖10 測量值和真實值的擬合結果

基于此次研究驗證了采用非線性信號分析技術的有效性，便于定量化地檢測氣體類型及濃度大小。相對于其他的方法而言，在本研究中設計的氣體傳感器具備了一定的優(yōu)勢，體現(xiàn)在檢測效率以及精度等方面，因此適合于應用到苯等有害氣體的檢測中。

3.2 現(xiàn)場檢測結果

進一步通過現(xiàn)場測試的方式對傳感器的實用性進行檢測分析，在GB/T 18883—2002 中對于苯、甲苯閾值做出了明確的規(guī)定，二者的限值分別是0.11 mg/m3、0.20 mg/m3，在實驗過程中基于該標準進行了檢測分析。需要先設置合適的環(huán)境條件，分別是常壓、24 ℃、72%濕度，具體包括五個濃度大小的氣體，各個氣體總計測量五次，然后計算均值作為最終的檢測結果，以此降低偶然因素的影響，保證檢測結果的準確性。最終得到的結果如表2 中所示。

表2 現(xiàn)場檢測結果

此次研究中設計的檢測方法效率較高，易于實施和操作，重復性良好，可以滿足檢測精度的要求；另外成本較小，不需要頻繁進行校正。經過測試發(fā)現(xiàn)，處于常溫、常壓、72%濕度的條件下，保存210 天仍然保持了較高的穩(wěn)定性。

4 結論

本文設計了一種新型苯類氣體檢測技術，在此技術中利用了微納電離型傳感器，針對該器件的應用效果進行了測試分析，該器件展現(xiàn)了較強的抗彎能力及較快的響應-恢復能力。接著對多個濃度的苯、甲苯氣體開展了測試，設置常溫、常壓以及75%濕度的條件，基于特征噪聲強度識別氣體的濃度，構建了對應的識別模型?；谛旁氡惹€極大值峰的位置成功識別到氣體的類型，并對兩種氣體的濃度進行了檢測，得到了較為準確的檢測結果，驗證了設計方法的有效性。總體來看，本文設計的檢測方法效率較高，易于實施和操作，重復性良好，無須頻繁進行校正，使用的成本較低，可以滿足檢測精度以及效率的要求，因此適合于應用到苯以及甲苯氣體的檢測中，具備了一定的實用價值。