CaMoO4:Ho/Yb 溫度傳感器用發光材料的設計及性能研究*

鐘國文，潘盛輝

(1.廣西機電職業技術學院電氣工程學院，廣西 南寧 530007；2.廣西科技大學自動化學院，廣西 柳州 545006)

溫度的準確性測量在醫學、工業安全生產、科學研究等領域有著十分重要的意義。早期，人們利用金屬(如汞)和液體(如煤油)的熱脹冷縮原理制備出接觸式溫度計，如目前被廣泛使用的體溫計，此類溫度感測需要與待測物實現物理接觸，進而通過熱傳導的方式實現溫度變化的獲得，也稱之為接觸式溫度傳感器。但是，隨著應用領域與環境的復雜化，限制了接觸式溫度傳感器的使用，如生物領域的細胞溫度監控、高頻磁場環境、高腐蝕性環境、電力電柜微小區域環境等[1-3]，這時候非接觸式溫度傳感器往往成為重要的選擇。光學溫度傳感器作為非接觸式溫度傳感器的一種，可以有效地實現非接觸式的溫度準確測量。其測量原理即采用發光材料的發光強度會隨著溫度的變化而規律性地變化，因此通過多次采用獲得發光強度與溫度的變化關系，即可實現溫度變化的有效感測[4-5]。

作為溫度感測的核心材料，稀土離子摻雜的發光材料因其具有穩定的物化性質和獨特的光譜特性，目前成為研究的熱點。Liu 等[6]基于簡單的水熱法制備出KLa(MoO4)2:Yb3+/Er3+熒光粉，在980 nm 激發條件下，發射峰值為525 nm、550 nm 和658 nm，在303 K～423 K 溫度范圍內研究了基于熒光強度比(FIR)的溫度傳感能力，敏感度達到0.010 5 K-1。Chen 等[7]通過燃燒法制備出Tm3+/Yb3+:Y2O3納米粒子，通過FIR 研究了熱偶能級和非熱耦合能級的強度變化，獲得573 K 溫度對應的最大絕對靈敏度為0.011 7 K-1。黃穗超等[8]基于高溫固相法制備出LiY(MoO4)2:Yb3+/Er3+上轉換發光材料，在980 nm激發光條件下，于500 nm～575 nm 波長范圍內表現出很強的綠色發射帶，絕對靈敏度在473 K 時達到0.026 3 K-1。Jain 等[9]通過溶膠凝膠法制備了(Ca0.99-xHo0.01Ybx)TiO3(x ＝0.05，0.10，and 0.15)鈣鈦礦納米粒子，在980 nm 激發光條件下，發射出547 nm、655 nm 和759 nm 三種波長，基于FIR 測試比較，獲得最佳靈敏度為0.003 K-1。夏文鵬等[10]采用水熱法制備出AgY(MoO4)2:Yb3+/Er3+上轉換發光材料，在298 K～573 K 的溫度區間范圍內表現出良好的溫度依賴特性，并在498 K 時獲得最大靈敏度為0.016 85 K-1。

本文基于簡單的高溫固相合成方法，制備出不同Yb3+離子摻雜濃度的CaMoO4:1%Ho3+/x%Yb3+系列發光材料(Yb3+摻雜濃度為1%，2%，3%，4%，6%，8%)，通過晶型結構的分析、上轉換發射光譜與摻雜濃度關系的測試，以及溫度傳感特性的討論，系統研究了其發光特性及其在溫度傳感器上應用的可行性，表明所制備的材料絕對靈敏度為0.007 5 K-1，說明了在室溫條件下，具有較高的測溫靈敏性。

1 實驗部分

通過高溫固相法，制備了CaMoO4:1%Ho3+/x%Yb3+系列發光材料(Yb3+摻雜濃度為1%，2%，3%，4%，6%，8%)，實驗所用原料依次為CaCO3(純度99.99%，阿拉丁試劑)，MoO3(純度99.99%，阿拉丁試劑)，Ho2O3(純度99.99%，阿拉丁試劑)，Yb2O3(純度99.99%，阿拉丁試劑)。

按照實驗設計的化學計量比稱取各個原材料，混料后在瑪瑙研缽中充分研磨，以獲得均勻的混合物，進一步將混合物放入剛玉坩堝中，在高溫爐中1 050 ℃煅燒5 h，煅燒完成后，自然冷卻至室溫，進行過篩處理即獲得實驗所需要的CaMoO4:1%Ho3+/x%Yb3+系列發光材料樣品。

樣品的晶型結構采用 AXS 公司的 D8 ADVANCE 型的X 射線衍射儀測試獲得，Cu 靶Kα射線，λ＝1.540 6 ?，掃描范圍10°～70°；上轉換熒光光譜采用Edinburgh Instruments 公司的FLS920 熒光光譜儀測試獲得。

2 結果與討論

2.1 X 射線衍射

圖1 表示的是CaMoO4:1%Ho3+/4%Yb3+發光材料樣品與純CaMoO4基質的X 射線衍射圖譜，從圖中可以看出，制備的樣本衍射峰位與純相基質的峰位(PDF 卡＃29-0351)相一致，說明Ho3+/Yb3+兩種稀土離子的摻雜并未改變其晶型結構，且從圖中還可以看出樣品的衍射峰尖銳，說明了所合成樣品的結晶性品質較高。

圖1 CaMoO4:1%Ho3+/4%Yb3+發光材料XRD 譜圖

2.2 上轉換發光特性

圖2 表示的是在峰波長980nm 的激光器泵浦激發條件下，CaMoO4:1%Ho3+/4%Yb3+發光材料的發射光譜及在不同Yb3+(1%，2%，3%，4%，6%，8%)離子摻雜濃度時，對應的發射光譜強度變化曲線。測量光譜的范圍是500 nm～800 nm，從光譜中可以看得出，在可見光譜區有三個光譜發射范圍，分別對應525 nm～575 nm 的黃綠光發射區、625 nm～700 nm 的紅光發射區和725 nm～780 nm 的深紅光發射區。相應光譜范圍的峰值波長分別是539 nm(對應Ho3+離子的5F4/5S2→5I8能級躍遷)，664 nm(對應Ho3+離子的5F5→5I8能級躍遷)，755 nm(對應Ho3+離子的5F4/5S2→5I7能級躍遷)。進一步從光譜強度隨著Yb3+離子摻雜量變化的趨勢線可以看得出，在1%～4%范圍內，兩者成正相關關系，這是因為作為高效的近紅外光吸收敏化劑，隨著Yb3+離子濃度的增加，對于980 nm 泵浦激發光的吸收增加，對應的Yb3+向Ho3+離子的能量傳遞效率也相應地增加，從而提高了樣品的發光強度，并且在摻雜濃度為4%的時候，發光強度達到最大。但當超過此摻雜濃度后，發光強度和濃度成負相關趨勢，這是因為Yb3+離子的摻雜量過多產生了濃度猝滅效應，具體為相鄰離子的間距減小，相互間的交叉馳豫作用增強，降低了Yb3+向Ho3+離子的能量傳遞效率。

圖2 CaMoO4:1%Ho3+/4%Yb3+發光材料上轉換發射光譜

為了了解Ho3+/Yb3+共摻雜的CaMoO4發光材料的上轉換機制，研究了CaMoO4:1%Ho3+/4%Yb3+發光材料539 nm、664 nm 和755 nm 三處峰值強度對泵浦激發光功率變化的趨勢及其相互間的關系。在非飽和狀態下，某處于激發態度的能級在向低能級發生躍遷時，其產生的熒光強度值I和泵浦激發光的功率P之間滿足I正比于Pn，其中n表示的稀土離子在收到激發時，由基態躍遷至激發態所需要的光子數。圖3表示的熒光強度與不同泵浦激發光功率間的擬合關系，其中n值即為相應的光子數，從圖中可以看出，發射峰值為539 nm 的綠光，由Ho3+離子的5F4/5S2→5I8能級躍遷產生，相應n＝1.29，發射峰值為664 nm 的紅光，由Ho3+離子的5F5→5I8能級躍遷產生，相應n＝1.23，發射峰值為755 nm 的深紅光，由Ho3+離子的5F4/5S2→5I7能級躍遷產生，相應n＝2.28。綜上可知，Ho3+的5F4/5S2包含兩光子和三光子兩個過程，5F5則是兩光子過程。

圖3 CaMoO4:1%Ho3+/4%Yb3+發光材料上轉換發射強度與泵浦功率的雙對數依賴關系

為了更深入地了解CaMoO4:Ho3+/Yb3+樣品的上轉換發光機理，圖4 展示了Ho3+/Yb3+離子的能級躍遷圖。從圖中可以很直觀地看出Ho3+離子對應的539 nm、664 nm 和755 nm 波長光子產生的過程。首先，在980 nm 泵浦激發光的激發下，Yb3+離子對980 nm 激發光子產生強烈的吸收作用，吸收能量后，從其基態2F7/2能級躍遷至激發態2F5/2能級，之后將能量繼續傳遞給Ho3+離子。Ho3+離子在吸收傳遞的能量后，從基態能級激發到5I6能級，而Yb3+離子則從激發態無輻射躍遷到基態能級，能量轉移過程①(ET_1)表示如下:Ho3+離子之(5I8)+Yb3+離子之(2F5/2)→Ho3+離子之(5I6)+Yb3+離子之(2F7/2)，處于5I6能級的部分離子會發生無輻射躍遷(過程①)至5I7能級。此時通過離子鍵的能量轉移，繼續發生如下的能量轉移過程②(ET_2):Ho3+離子之(5I7)+Yb3+離子之(2F5/2)→Ho3+離子之(5F5)+Yb3+離子之(2F7/2)，處于5F5能級上的離子會發生躍遷至5I8的過程，并發射出655 nm 的紅光。而處于5I6能級的一部分離子，則繼續通過能量傳遞效應，使得其能級被激發至更高的5F4/5S2能級，并發生如下能量轉移過程③(ET_3):Ho3+離子之(5I6) +Yb3+離子之(2F5/2)→Ho3+離子之(5F4/5S2)+Yb3+離子之(2F7/2)，5F4/5S2的能級上部分離子則通過躍遷至5I8和5I7，分別發射出539nm 和755 nm 兩種波長的光，其他部分離子則通過無輻射躍遷的方式到達5F5能級，從而再次產生了664 nm 的光。Ho3+離子發生交叉弛豫現象(過程④):5F4/5S2能級+5I7能級?5I6能級+5F5能級，也會使處在5F5和5I6兩個能級上的離子數增加。綜上分析可知，5F4/5S2能級的變化包含了兩光子和三光子過程，符合實驗數據所得的n值。

圖4 Ho3+/Yb3+離子的能級躍遷圖

2.3 溫度傳感特性

為了研究CaMoO4:1%Ho3+/4%Yb3+發光材料與溫度間的變化關系，即光學溫度傳感特性，使用熒光光譜儀測試了樣品在不同溫度條件下的上轉換發射光強度變化趨勢，激發光波長為980 nm，溫度測量范圍為300 K～550 K。圖5 所示為發光材料之539 nm和755 nm 兩個峰值對應的發射強度隨溫度的變化關系。

圖5 539 nm 和755 nm 的發射光強度在300 K～550 K 溫度范圍內的變化關系

從圖中還可以發現發射強度均隨著溫度的升高而下降，通過溫度升高產生的熱激發，會使得5S2能級上的離子躍遷到5F4能級上去，因此對應的539 nm和755 nm 兩處峰值強度比會遵循玻爾茲曼分布規律，表示公式如下:

式中:FIR 為539 nm 和755 nm 對應的峰值強度比，A為指前因子，B為補償因子，ΔE為熱耦合能級間的擬合能量差，kB為玻爾茲曼常數。

圖6 所示為根據對應峰值強度比獲得的實驗和擬合曲線，在300 K～430 K 溫度范圍內，FIR 值隨著溫度的升高而增加，并在430 K 時達到最大，實線表示的是擬合曲線，對應R2＝99.435%，說明了該擬合曲線與實驗數據的高度吻合度。

圖6 熒光強度比R(I539nm/I755nm)與溫度的關系擬合曲線

對于溫度傳感器而言，靈敏度是一個非常重要的考量指標，而基于熒光強度比型的溫度傳感器，通常使用絕對靈敏度來對材料的溫度感測能力進行評價，其值越高表示感測能力越強。

式中:Sa 為絕對靈敏度，FIR 為I539nm/I755nm熒光強度比，ΔE為熱耦合能級間的擬合能量差，kB為玻爾茲曼常數。

利用上述公式計算了在300 K～430 K 溫度范圍內CaMoO4:1%Ho3+/4%Yb3+發光材料的絕對靈敏度Sa 隨溫度變化的關系，如圖7 所示，從圖中可以看出，絕對靈敏度是隨著溫度的升高而連續降低，在300 K 即室溫條件下，獲得了最大的絕對靈敏度為0.007 5 K-1，說明了此上轉換材料在室溫條件下，具有較高的測溫靈敏性。

圖7 CaMoO4:1%Ho3+/4%Yb3+發光材料在300 K～430 K 范圍內絕對靈敏度Sa 隨溫度變化關系

3 結論

本文通過高溫固相合成法制備出Yb3+不同離子摻雜濃度(1%，2%，3%，4%，6%，8%)的CaMoO4:1%Ho3+/x%Yb3+系列發光材料，對其發光及溫度傳感特性進行了表征，并對機理進行了分析。研究結果表明:熒光強度隨Yb3+離子摻雜濃度的增加表現為先升高后降低，并在摻雜濃度為4%時發光強度最大；在980 nm 激發光泵浦條件下，發光材料表現出三個波段的發射帶，其對應的發射峰值分別為539 nm、664 nm 和755 nm，對應了Ho3+離子的5F4/5S2→5I8，5F5→5I8和5F4/5S2→5I7三種能級躍遷過程，通過熒光強度與不同泵浦激發光功率的擬合關系，獲知Ho3+的5F4/5S2包含兩光子和三光子兩個過程，5F5為兩光子過程；在300 K 溫度時獲得了發光材料最大絕對靈敏度，為0.007 5 K-1，說明所制備的樣品在室溫條件下具有較高的測溫靈敏性和應用潛力。