無紡布特種聚丙烯制備技術

葉廣升

（中國石油大慶煉化公司化工生產三部，黑龍江 大慶 163712）

聚丙烯（PP）無紡織物是1 種以PP 纖維為原料，經機械、化學或熱結合形成的纖維織物，具有無毒、高強度、疏水以及良好的抗酸、抗堿性等優(yōu)點，適用于裝飾材料、過濾材料和成衣。按照不同的加工方式，無紡布的加工方式可以分為干法加工、濕法加工和聚合法加工。此類材料中，干式無織造多應用在紡織行業(yè)，而濕式無織造多應用在造紙行業(yè)，而高分子鋪層無織造多應用在塑膠生產及擠壓工藝［1,2］。

生產無紡布最常用的工藝是干式無織造，包括短纖維針刺法制作無紡布、長絲紡粘法制作無紡布。

短纖針刺方法是將PP 短絲編織成短纖絲，并將其交錯纏繞在一起，然后用針刺技術對其進行加強。用此方法制成的PP 短纖維針刺型無紡布，其組織疏松、致密、厚度大、吸水性好、透氣性好，但由于產品中的纖維粘附性差，在受到很大的外部壓力時，很容易發(fā)生滑動或錯位［3］。

長絲紡粘方法工藝流程短、生產速度快、產量高、無污染和環(huán)保等優(yōu)勢使無紡布在工業(yè)上得到廣泛應用。該方法是將PP 粒子加熱、擠出、熔化，然后用噴絲頭噴射，用降溫設備進行降溫，然后用空氣拉扯或機械拉扯，使PP 粒子變得粗壯、纖細；最后，用針扎的方法，將纖維網固定在織物上，形成織物。因為長絲紡粘方法要求連續(xù)的紡絲、牽伸和布網，且紡絲速度很高，所以使用的原材料的

熔體質量流動速率（MFR）較大，通常為3～4 g/min。目前，工業(yè)上用于制備特殊用途PP 的工藝有2 種：氫調工藝和控制流變工藝。在此基礎上，利用可控流變法，在環(huán)管工藝上開發(fā)出了1種新型的非織造布專用PPH-Y38，并對其進行相應的調節(jié)，解決了設備運轉及產品品質不穩(wěn)定的問題［4～6］。

1 實驗部分

1.1 產品設計思路

制備MFR 為4 g/min 的無紡布特種PP 的常用方法是加氫反應和控制流變反應。氫調法是在聚合過程中，通過氫氣對聚合物鏈段活性中心進行鏈轉移和鏈終止，從而獲得具有更高MFR 的PP，所制PP的相對分子質量分布更廣。采用控制流變方法，通過在擠出過程中添加過氧化物使MFR 降低，從而獲得高MFR和窄分子量分布的PP。

利用氫調方法制備的特殊非織造布PP，因其分子量分散性大，在使用長絲紡粘方法制備無紡織物時，會有一些長的PP 在降溫過程中會在高溫下迅速凝固，最后在制品的表層上會產生1 種膠體，盡管制品的硬度很高，但是其滲透能力很低，所以用它在非織造織物中，需要對成形裝置和工藝參數進行嚴格的控制，以使織物的機械和過濾效果在織物中得到很好的平衡。

通過加入有機過氧化物，可以對較低熔體質量流動速率的聚丙烯進行化學降解，也可以用來生產制備較高熔體質量流動速率的無紡布聚丙烯。有機過氧化物一般會隨著處理助劑一同被添加到擠出機的前端，通過擠出機內擠出混煉所產生的高溫，使得過氧化物分解生成自由基，自由基會搶走PP 鏈段上與叔碳原子相連的氫原子。因此，當分子鏈段較長時，其叔碳數較多時，發(fā)生斷開的可能性較大。通過對有機過氧化物含量的適當調控，得到了MFR 在3～4 g/min 范圍內，分子量分布狹窄的特殊非織造布PP。分子量分布較小的PP，其熔體流變性較好，可獲得較好的連續(xù)紡纖維，并可獲得較高的紡絲率。但由于有機過氧化物與PP大分子之間的相互作用要求一定的溫度及一定的時間，所以如果有機過氧化物加入量及擠出過程中的操作條件不合適，將導致過多的有機過氧化物沒有得到充分的反應，其結果是氣味較重，揮發(fā)性成分高。另外，由于有機過氧化物在擠出機上的分布不均勻，容易造成產品出現(xiàn)纏刀、停車等問題［7］。

在PP 顆粒中形成的未被降解的有機過氧化物，不但會引起顆粒的MFR 變化，還會對制品的外形、黃變以及其在以后用長絲紡粘法生產的非織造織物中的物理性質產生一定的影響。所以，適當的有機過氧化物含量是控制流變法制備無紡布特種PP的重要條件。

由添加有機過氧化物而獲得的PP，在生產過程中，一定要選用合適的加工助劑才能達到生產出合格的非織造布專用PP 的目的，而專用PP 一般都要能夠適應較高的加工溫度，并且具有較低的灰分含量［8］。普遍采用的抗氧化劑系統(tǒng)在使用過程中容易發(fā)生破壞而導致纖維發(fā)黃。最常見的主要抗氧化劑的類型是RIANOX 3114 和RIANOX 1790，此2 種抗氧化劑都是耐高溫的長效抗氧化劑，已在許多產品上得到成功使用。在PP 生產過程中，必須對其進行合理的選擇，并對其性能進行合理的評價。參考了成熟的生產經驗，選用具有均勻顆粒度的硬脂酸鋅，能夠滿足使用需求。

1.2 實驗原料

特殊PP：采用國產均聚物，MFR 為1.5、3.5、5.0、7.5 g/（10 min）；有機過氧化物；2，5—二甲基-2，5—二（叔（丁）基過氧基）己烷，天津阿克蘇天津利安隆化工新科技公司；純度＞99%的硬脂酸鋅，廣州呈核技術有限公司。

1.3 性能測試與結構表征

DSC 測定：按照ASTME 794-2018，使用美國TA 研究院-Waters-LLC 公司Q100 型DSC DSC DSC；MFR 檢測：根據GB/T3682.1-2018，使用德國ThermoElectron 公司的556-0031 型熔體流量測量機；GPC 測定：以1，2，4-三氯化碳為溶媒，以美國聚合物實驗室PL-220 為GPC，以1，4，4-三氯化碳為溶劑，以150 ℃浸漬，流動速率為1.0 mL/min。

根據GB/T1040.2-2006，利用深圳新三思材料廠的CMT-5204通用材料儀進行抗彎強度測定。

根據GB/T 9341-2008，利用島津公司的AG-5000 A通用材料試驗儀對其進行彎曲性能研究。

根據GB/T1043.1-2008，由意大利西斯特公司7611號鐘擺式撞擊裝置測定其耐撞擊能力。

根據GB/T1634.2-2008，利用日本安田精工所的148-HDPC-6進行載荷變形溫度測定。

根據GB/T9345.1-2008，對干法處理的灰分進行了稱量。

根據GB/T39822-2021 標準，利用美國亨特拉公司的亨特拉實驗室XE色差儀測定其色度指標。

以某一單體聚合物產品經過1 個標準孔大小的漏斗所需的時間來描述粉體的流動性。

2 結果與討論

2.1 聚合工藝

在第2 代環(huán)管法基礎上，通過對多種PP 品種的實際應用，配以預聚合環(huán)管法。

在進行了預聚反應之后，對催化劑活性的平穩(wěn)釋放起到了促進作用，從而降低了顆粒破碎和微粉的生成。

無紡布的特殊用途PP 是1 種均聚物，所以在全部的反應裝置中只使用了丙烯—氫。根據設計提出合成方法，滿足需求的前提下，利用氫調技術獲得MFR的產品，并對其進行了過程參數的調控。

在2 個循環(huán)中，對MFR 的差異進行控制。一般情況下，當2 個環(huán)形反應裝置的MFR 相差較小時，則PP 的性質會趨于一致，而經過控制的流變法，可以獲得較窄分子量的PP。控制參數見表1。

表1 生產中原料加入量控制參數

每個反應器都在滿載條件下，氫的消耗量是合理的，而在此過程中，催化劑通過預聚體的充分的預聚體，其活性的釋放得到了緩解。生產過程比較穩(wěn)定，各個反應器內的原料顆粒比較均勻，而且粉末的流動性能也比較好，與試驗的預期一致。

2.2 降解倍率驗證

常見非織造布PP 的MFR 為30～40 g/10 min，均聚PP 的MFR 越高，其熔化所需的熱量就越低，熔體流動阻力也就越小。一般情況下，出于節(jié)約能源、提高效率的目的，客戶都會選擇較高MFR 的PP。在此基礎上，采用適當的有機過氧化物添加量來調整成品的MFR，不僅可以確保成品品質的穩(wěn)定性，還可以確保設備的平穩(wěn)、高效率運行。

利用5 L 的聚合罐，在STJ 雙螺桿擠壓機上進行降解和制粒試驗，并對降解速率、MFR 和螺旋電流等參數的變化規(guī)律進行探討，數據見表2。

表2 降解造粒實驗數據

由表2 可知，降解劑的加入量很大，為了保證有機過氧化物與粘結劑的充分接觸和反應，降解劑的加入量要減小；在相同的螺旋轉速，也就是在相同的材料滯留時間下，可以將其適當降溫。

在同樣螺旋轉速下，也就是同樣的氧化劑與基本粉末的接觸時間，由于過氧化劑含量過高，導致過氧化劑與基粉末反應不完全，殘余含量過高。

已有的工業(yè)螺旋與試驗螺旋相比，其齒面的返混性不強，但通過適當的升溫處理和降解速率，使產物分子量變得更小，達到無紡布的目的。以8.0 倍的降解速率為最優(yōu)，采用聚合機生產PP 粉末，其MFR約為5.0 g/（10 min），并在工業(yè)生產中適當增加螺旋廢氣處理設備的容量，以消除降解產物中較低的組分［9］。

2.3 造粒工藝調整

均聚PP 的等規(guī)指數較高，因此熔體的粘性也比較高。在造粒機模板、熔融泵、濾網等部位，熔體與機身會產生過大的摩擦，進而產生紊流，導致模孔堵塞，出現(xiàn)粒料拖尾、拉絲等現(xiàn)象。擠壓造粒機生產運行參數見表3。

表3 擠壓造粒機運行參數

但是，經過數小時的運行后，由于切割的效果下降，就會引起拖尾粒和碎粒的產生。以PP 分子結構特征為基礎，它在熔融和剪切力的作用下，會出現(xiàn)剪切變稀現(xiàn)象。要想要解決此類問題，一般會采用2種方法。

（1）將模板和顆粒水溫度降下來，使得造粒后的顆粒因為溫度的降低，黏度也會隨之下降，這樣可以加速冷卻和凝固；

（2）切刀使用硬刀盤，通過加速切刀的旋轉速度和增加送刀壓力來降低物料的拖尾現(xiàn)象。將模板和顆粒水溫度下降2～3 ℃，同時對切刀進行更換，并將切刀轉速提高到860 r/min，再將進刀壓力增大到5.6～5.7 MPa，造粒工段的運轉趨向平穩(wěn)，產品呈規(guī)則的圓柱形，拖尾粒和拉絲現(xiàn)象顯著減少。

由于非織造布對灰分含量和黃色指標的要求較高，所以選用具有高分解溫度和良好抗氧化性能的高效抗氧劑，通過減少抗氧劑添加量來達到降低灰分含量的目的，抗氧化劑以RIANOX3114和RIANOX1790為首選。此外，還要選用具有高純度和均勻粒徑的硬脂酸鋅，防止在熔體紡絲過程中發(fā)生堵塞和斷絲的情況。

2.4 目標產品PP PPH-Y38的測試

通過試驗配方的檢驗，并結合市場對產品的要求，選用了無鄰苯二甲酸酯內源供電子體的新型催化劑；與硅烷類外供能電子體配合使用。PP PPH-Y38 的各項性能參數和工業(yè)生產的測試數據見表4。

表4 擠壓造粒機運行標準參數

產品經過質量出廠檢測為合格品，各項的性能參數都達到了規(guī)定的標準。作為重要指標之一的拉伸斷裂標稱應變測量值比指標值高出24%，在經過目標客戶試用之后，客戶反饋無紡布在成形過程中，沒有出現(xiàn)斷絲、凝膠等不良的情況，制品規(guī)整度高、柔軟性好、氣味小，能夠滿足在包裝、服裝、家紡等方面的需求，并可以在醫(yī)療衛(wèi)生領域應用。

3 結論

（1）根據產品的設計思想，調整工藝控制條件，使2個環(huán)管反應裝置中的聚合物熔體質量流動速率差異減小，并采用可控的流變學方法，使聚丙烯的分子量分布更窄。

（2）經過試驗證實，在對擠出造粒機的工藝條件進行了優(yōu)化后，采用了約8.5 倍的過氧化物可控降解速率，并配合了高效的后處理添加劑系統(tǒng)，最終得到了型號為PP PPH-Y38，用于非織造布的聚丙烯，該制品滿足質量要求，成為客戶滿意產品。

（3）在制備無紡布特種聚丙烯過程中，合適的降解比是生產工藝的重要因素，它能夠使目的產物的相對分子量分布更小，進而使產品具有優(yōu)質的性能。

（4）對造粒工藝條件進行了優(yōu)化調節(jié)，降低了拖尾粒和碎粒的形成，并選擇了RIANOX3114 或RIANOX 1790 以及優(yōu)質的脫酸劑硬脂酸鋅，達到了低灰分含量和低黃色指數的目的。