煉油污泥油含量檢測方法探究

田 超，袁 康，馬春陽

（1.陜西延長石油（集團）有限責任公司永坪煉油廠，陜西 延川 717208；2.陜西延長石油（集團）有限責任公司煉化公司，陜西 洛川 727406）

石油煉制過程中會產生大量含油污水，在處理過程中一般需要使用到聚丙烯酰胺、聚合氯化鋁等不同類型的添加劑，用來吸附和凝聚石油類物質等，形成含油浮渣，以達到油水分離凈化污水的目的［1］。但是此類浮渣黏度和附著性強，乳化程度高、成分復雜、含鹽率較高，破乳回收的難度較大，油份極難被分離與回收，使得油泥含油量難以準確測定［2］。

污泥油含量的測定一般采用間接測量法，利用GB/T 260《石油產品水含量的測定蒸餾法》測出油泥中的水含量、用干燥或者灼燒方法測出油泥中的泥沙含量［3］，然后用總量減去水和泥沙含量，差量法間接計算油泥油含量，存在不科學、不準確的問題。

文中主要嘗試了油泥油分分離的不同處理方法，用四氯乙烯溶解處理后的樣品，紅外分光光度法［4］定量測定煉油污泥中石油類含量，對比發現使用無機鹽前處理，相對更加簡便、準確實現了煉油污泥中含油量的直接測量［5］。

1 實驗儀器及材料

1.1 儀器

OL1020全自動紅外分光油分析儀；分析天平；烘箱；馬弗爐；離心機（轉速可達2 000 rpm）。

1.2 材料

容量瓶，分液漏斗，燒杯，培養皿，索氏提取器，瓷研缽，中性定性濾紙。

1.3 試劑

四氯乙烯（A.R），石油醚（60～90 ℃），硫酸亞鐵（FeSO4），雙氧水（H2O2），純凈水，硫酸鎂（MgSO4·H2O，鋪成薄層，在150 ℃溫度烘箱中烘干過夜）。

1.4 Fenton試劑

pH值為3～4的雙氧水：Fe2+=20：1。

2 污油泥前處理方法的選擇

2.1 溶劑溶解分離

2.1.1 水溶解法 取少量油泥樣品于燒杯中，加入純凈水，攪拌。

現象與結論：水面漂浮有少量油樣，但底部有仍有塊狀油泥，無法完全溶解。溶解效果差，水無法完全破壞油泥狀態，油分分離效果差。

2.1.2 有機溶劑溶解法 取少量油泥樣品于燒杯中，分別使用四氯乙烯和石油醚，攪拌。

現象與結論：有機溶劑顏色變深，一定量油分溶解于有機溶劑中，但溶劑底部仍有塊狀油泥無法完全溶解，有機溶劑同樣無法使油泥中油分完全分離［6］。

2.2 加熱分離

取少量油泥樣品于燒杯中，在100±5 ℃下加熱，加熱4 h。

現象與結論：油泥由半流體態變為干硬狀態，同時有液態黑褐色油樣析出，干硬的油泥研磨后，可以實現水分的分離。

2.3 Fenton試劑降解分離

取少量油泥樣品于燒杯中，加入Fenton 試劑，靜置4 h。

現象與結論：油泥在Fenton 試劑作用下，被徹底分散開，油水分離，水層底部有沉淀物。芬頓試劑可以破壞油泥“泥包油、泥包水”狀態，實現油分的分離。

2.4 無機鹽脫水分離

取少量油泥樣品于燒杯中，加入MgSO4·H2O，攪拌充分混勻。

現象與結論：塊狀粘稠油泥呈干燥顆粒狀，可實現油分分離。

綜上，加熱、Fenton試劑、無機鹽可以實現油分的分離。

不同前處理方法油分分離可行性見表1。

表1 前處理方法油分分離可行性

3 紅外分光光度法測量含油量

對上述可以使油分分離的方法，分別使用四氯乙烯進行溶解/萃取，紅外分光光度法測定含油量，利用公式（1）計算油泥中含油量［7］。

式中c—紅外法測定油含量，mg/L；V—首次定容的體積，mL；m—稱取油泥的質量，mg；X—首次定容后溶液逐級稀釋倍數。

3.1 采用加熱法

定量稱取樣品，將樣品在烘箱中加熱4 h，研磨后用四氯乙烯溶解，定容至100 mL容量瓶，對濾液采用紅外分光光度法測量油含量，按照稀釋倍數計算油泥中油含量為10.21%。

3.2 采用Fenton試劑降解法

定量稱取油泥，降解處理后，用四氯乙烯萃取油分，紅外分光光度法測定萃取四氯乙烯中油含量，定容，計算油泥含油量7.36%。

3.3 采用MgSO4·H2O試劑脫水法

定量稱取油泥，加入試劑，攪拌，研磨，用四氯乙烯溶解，定容，紅外分光光度法測定萃取四氯乙烯中油含量，計算油泥含油量16.84%。

實驗結果顯示，Fenton試劑降解法測定結果偏低，是由于萃取過程中，分液漏斗等器皿對于目標油份的損失較大；長時間加熱分解過程中，部分輕組分油份揮發，測定結果偏低；MgSO4·H2O 試劑脫水法，對于目標組分的保留比較完整，相對其它方法，油分測定結果更加準確［8］。利用紅外分光光度法對各種前處理方法的結果進行測定，見表2。

表2 不同前處理方法后紅外分光光度法測定結果

4 固體雜質去除方法驗證

由于溶解后的四氯乙烯中除有目標油分外，含有大量固體雜質，如何去除固體雜質，是否影響結果測定，需要進一步驗證。

4.1 過濾法

量取一定量用定性濾紙過濾后的濾液，測量含油濃度，計算油泥含油量為16.84%。

4.2 索氏回流法

將混合物完全轉入索氏蒸餾裝置（含濾紙）回餾4 次以上，測量回餾液含油濃度，計算油泥含油量為16.80%。

4.3 離心分離法

使用四氯乙烯多次溶解、離心分離，直至上清液無色，收集全部上清液，將收集到的上清液定容，利用紅外分光光度法測量、計算得到油泥含油量為14.72%。

綜上，離心分離法在實際操作過程中對于溶劑的使用量較大，容易對目標組分產生損失。

索氏回流利用溶劑回流和虹吸原理，在不增加溶劑的前提下，使待測油份多次為純的溶劑所萃取，方法準確，萃取效率高。

直接溶解法結果與索氏回餾結果相近，操作快速簡便，更適合于工業生產中的應用。

四氯乙烯中雜質去除方法對于測定結果的影響見表3。

表3 四氯乙烯中雜質去除方法對于測定結果的影響

5 其它影響

石油在開采、煉制以及煉油污水處理過程使用到多類添加劑，其中有機類添加劑可能會溶解于四氯乙烯有機溶劑中，并會產生紅外吸收峰，從而對油份檢測結果造成影響。由于種類繁多，模擬某煉油廠污水處理過程主要添加劑（聚丙烯酰胺陰離子：聚丙烯酰胺陽離子：聚合氯化鋁=15：50：150）、油田破乳劑（添加量為25 kg/t），按照一定濃度比例稱量混合添加劑，添加至四氯乙烯溶液中，過濾，制取空白樣品。

模擬污水處理劑在四氯乙烯中的溶解度最大達到0.55～0.65 mg/L，油田破乳劑使用量為25 g/kg，因此，取上述0.61 mg/L 和4.79 mg/L 處理劑，按照樣品稀釋倍數稀釋測定，添加劑對于結果影響很小，可以忽略。

6 結束語

（1）使用MgSO4·H2O 等吸水性強的無極鹽作為脫水劑，解決了油水無法分離的混合狀態，使油泥中的油分完全分離。

（2）通過無機鹽（MgSO4·H2O）脫水→四氯乙烯直接溶解定容→逐級稀釋→紅外分光光度法測定→計算油泥含油量，可以作為煉油污泥油含量測定的方法，方法科學，測試過程簡便，結果準確。