丙烯酸裝置再沸器封頭接管腐蝕泄漏原因分析

梁宗忠，張 峰，吳艷萍，劉鵬舉

（1.中國石油蘭州石化分公司，甘肅 蘭州 730060；2.圣萊科特精細(xì)化工（上海）有限公司，上海 201500）

某石化公司丙烯酸及丙烯酸酯裝置，分別采用丙烯氣相2 步氧化法生產(chǎn)丙烯酸和連續(xù)酯化法生產(chǎn)丙烯酸甲/乙酯、丁酯。該裝置來自丙烯酸產(chǎn)品貯罐的丙烯酸和反應(yīng)器循環(huán)物料混合，經(jīng)反應(yīng)器（R-4111）再沸器（E-4111）加熱后，進(jìn)入反應(yīng)器A 區(qū)；來自催化劑泵的新鮮催化劑PTSA 和來自催化劑萃取塔底部的回收催化劑混合后加入反應(yīng)器A區(qū)；來自丁醇貯罐的丁醇與來自醇拔頭塔回流泵的物料以及來自水緩沖罐的回收丁醇混合后由第5 塊塔板進(jìn)入脫水塔，脫水塔塔釜液相依靠液位高度差流入反應(yīng)器A 區(qū)，在催化劑PTSA 作用下與丙烯酸發(fā)生酯化反應(yīng)，生成丙烯酸丁酯。

為了使反應(yīng)器A/B區(qū)中物料充分均勻地混合，由反應(yīng)器A 區(qū)循環(huán)泵從反應(yīng)器A 區(qū)中抽出部分反應(yīng)液與原料丙烯酸混合一起進(jìn)入再沸器（E-4111）。在反應(yīng)器B 區(qū)，使用反應(yīng)器B 區(qū)攪拌器攪拌使反應(yīng)液混合均勻。再沸器（E-4111）設(shè)備性能見表1。

表1 再沸器（E-4111）設(shè)備性能

2022年4月，裝置人員巡檢時(shí)發(fā)現(xiàn)丁酯單元再沸器（E-4111）底部保溫內(nèi)有液體滴落，經(jīng)確認(rèn)為物料泄漏，漏點(diǎn)位于再沸器（E-4111）下封頭接管處，為腐蝕穿孔泄漏。

1 失效理化檢驗(yàn)

1.1 測(cè)厚檢測(cè)

對(duì)再沸器（E-4111）封頭、接管以及工藝管道進(jìn)行厚度檢測(cè)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，再沸器封頭及進(jìn)出口工藝管道沒有明顯的腐蝕減薄，上下封頭接管處存在嚴(yán)重的均勻腐蝕減薄。

上封頭接管壁厚3.8～4.8 mm，下封頭接管壁厚為2.5～3.5 mm，腐蝕泄漏部位壁厚為1.9 mm（接管規(guī)格DN600 mm×10 mm，材質(zhì)為316L），測(cè)厚數(shù)據(jù)詳見表2。

表2 E－4111再沸器上下封頭接管測(cè)厚數(shù)據(jù)/mm

由表2可知，再沸器（E-4111）封頭接管處發(fā)了嚴(yán)重的腐蝕減薄，且下封頭接管泄漏部位腐蝕減薄最嚴(yán)重。

1.2 宏觀檢查

打開丙烯酸再沸器（E-4111）封頭進(jìn)行宏觀檢查：上下封頭內(nèi)部表面光潔，無明顯的腐蝕痕跡，目測(cè)E-4111 工藝管線沒有發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象；再沸器E－4111上封頭接管存在嚴(yán)重的腐蝕減薄，存在大量腐蝕凹坑，并可見有1 處直徑2～3 mm 的腐蝕穿孔；再沸器E－4111下封頭接管處存在更為嚴(yán)重的腐蝕減薄，存在明顯的大量坑蝕，并可見有4 處腐蝕穿孔；E－4111 再沸器上下封頭接管內(nèi)部宏觀形貌有大量明顯坑蝕。由測(cè)厚結(jié)果及設(shè)備打開檢測(cè)情況初步診斷再沸器E－4111上、下封頭接管處明顯存在異常腐蝕減薄。

1.3 材質(zhì)分析

對(duì)再沸器E－4111 上下封頭接管取樣進(jìn)行光譜定量分析，上下接管分別命名為1#、2#，接管設(shè)計(jì)材質(zhì)為316L，依據(jù)《GB/T20878—2007 不銹鋼和耐熱鋼牌號(hào)及化學(xué)成分》進(jìn)行判定分析，結(jié)果見表3。

表3 化學(xué)成分分析結(jié)果/%

光譜分析表明，E－4111上下封頭接管化學(xué)成分中C 元素含量高于標(biāo)準(zhǔn)值，Ni 和Mo 元素含量均低于標(biāo)準(zhǔn)值，其余元素均符合GB/T 20878—2007對(duì)316L材料的要求［1］。

2 失效原因分析

2.1 腐蝕介質(zhì)分析

丙烯酸丁酯單元反應(yīng)系統(tǒng)中工藝介質(zhì)為丙烯酸、丙烯酸丁酯、丁醇以及對(duì)甲苯磺酸等成分復(fù)雜的混合物。

反應(yīng)系統(tǒng)工藝介質(zhì)中含有酸性強(qiáng)、有嚴(yán)重腐蝕性的丙烯酸（C3H4O2）、對(duì)甲苯磺酸（C7H8O3S）等，對(duì)金屬有強(qiáng)烈腐蝕作用［2、3］。

2.2 材質(zhì)耐腐蝕特性分析

1 段再沸器（E-4111）上下封頭接管材質(zhì)設(shè)計(jì)選用316L 不銹鋼，316L 是超低碳鋼，具有良好的耐敏化態(tài)晶間腐蝕性能，適用于石油化工設(shè)備中的耐蝕材料。

光譜分析表明E－4111 上下封頭接管化學(xué)成分中C 元素含量高于316L 不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)值，Ni 和Mo元素含量均低于316L 不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)值，不符合設(shè)計(jì)316L選材要求。

2.2.1 C元素分析C是不銹鋼強(qiáng)化的主要元素，可穩(wěn)定奧氏體。但C 和Cr 的親和力很大，C 與Cr 能形成一系列碳化物，就勢(shì)必導(dǎo)致固溶體的Cr 含量減少，使不銹鋼的耐蝕性降低［4］。

對(duì)耐腐蝕性而言，當(dāng)固溶奧氏體中的C 與Cr形成Cr23C6析出時(shí)，使鋼對(duì)晶間腐蝕、點(diǎn)腐蝕的敏感性急劇上升，C 是強(qiáng)烈的奧氏體形成元素，雖然可以顯著提高鋼的強(qiáng)度，但是對(duì)耐腐蝕性有不利的影響。

2.2.2 Ni 元素分析 Ni 是形成奧氏體不銹鋼中的重要元素，其主要作用在于使高Cr 鋼的組織發(fā)生變化，從而使不銹鋼的耐腐蝕性能及工藝性能得到改善［5］。

不銹鋼增加Ni 含量能夠提高鋼的耐腐蝕性，Ni 的加入可進(jìn)一步改善奧氏體不銹鋼的塑、韌性，且具有更好的不銹性和耐腐蝕性能［6、7］。

2.2.3 Mo 元素分析 Mo 是廣泛用于不銹鋼中的重要合金元素，能提高不銹鋼的鈍化能力，對(duì)于奧氏體不銹鋼，Mo具有明顯的固溶強(qiáng)化效果。

Mo 元素還能夠提高不銹鋼的耐腐蝕性能［6、7］。在不銹鋼中添加少量的Mo 元素可以提高鈍化膜的穩(wěn)定性，擴(kuò)大其鈍化介質(zhì)范圍，Mo的加入使不銹鋼的鈍化膜穩(wěn)定，能提高耐腐蝕性［5、8］，含Mo 的鈍化膜在許多介質(zhì)中具有很高的穩(wěn)定性，Mo 元素能使鈍化膜更致密牢固，從而有效提高不銹鋼的耐腐蝕性。

綜上，1段再沸器（E-4111）上下接管的材質(zhì)不符合設(shè)計(jì)316L不銹鋼的要求，抗腐蝕性較差，同時(shí)丙烯酸、對(duì)甲苯磺酸等有強(qiáng)腐蝕性，在此情況下，腐蝕性介質(zhì)對(duì)低劣材質(zhì)形成一定的腐蝕，長期累積造成接管壁厚減薄，并出現(xiàn)大量腐蝕坑和局部腐蝕穿孔。

3 結(jié)束語

再沸器是影響丙烯酸裝置平穩(wěn)運(yùn)行的關(guān)鍵設(shè)備，丙烯酸丁酯單元反應(yīng)系統(tǒng)中的丙烯酸、對(duì)甲苯磺酸等工藝介質(zhì)對(duì)金屬具有強(qiáng)烈的腐蝕作用，因此選用正確的耐腐蝕材料是保證設(shè)備長周期的必然要求。在此案例中，通過對(duì)腐蝕泄漏部位的宏觀檢查、定點(diǎn)測(cè)厚和材質(zhì)檢驗(yàn)，分析出不符合316L材質(zhì)要求的接管被錯(cuò)誤的使用于該強(qiáng)腐蝕場(chǎng)合，在腐蝕環(huán)境的作用下逐步導(dǎo)致設(shè)備腐蝕泄漏。根據(jù)分析結(jié)果，裝置及時(shí)更換了符合316L 材質(zhì)要求的上下封頭接管，系統(tǒng)投用后跟蹤檢測(cè)運(yùn)行良好。