高芳烴石油磺酸鹽產品的研究

賈鳴春

（中國石油大慶煉化公司，黑龍江 大慶 163411）

驅油劑石油磺酸鹽是以石油餾分油為原料合成的陰離子型表面活性劑，具有與原油配伍性好、水溶性強等優點，生產工藝簡單，成本較低，原料來源豐富［1，2］。 大慶油田使用的石油磺酸鹽是以大慶油田石蠟基原油脫蠟糠醛精制后的產品為原料生產石油磺酸鹽產品，石油磺酸鹽產品中的有效活性受反應原料中所含芳烴含量限制，產品活性物最高只能達到40%，活性組分大部分是帶有支鏈結構的多烷基芳基單磺酸鹽、少部分多烷基芳基雙磺酸鹽和極少量的多磺酸鹽［3］。為進一步提高石油磺酸鹽產品性能，提高原油采收率，需提高石油磺酸鹽中有效活性物含量。實驗在原料成份上進一步優化，在反應原料中加入富含芳烴組分的其它原料，通過磺化反應以提高反應產物活性組分，并對反應產物進行界面張力及其界面張力穩定性、乳化性、吸附性評價。

實驗以氯磺酸（ClHSO3）為磺化劑，對現有原料中加入不同輔助原料，用釜式磺化反應器合成了石油磺酸鹽產品性能進行評價。進行了多次釜式磺化合成反應，采用不同種類的第3種原料作為輔助原料，以不同的比例加入現有原料中進行釜式磺化反應，來考察不同磺化原料釜式磺化后產品活性物和界面張力的變化情況，達到提高磺酸鹽產品質量，改善產品使用性能的目的。

1 實驗部分

1.1 儀器

小型磺化釜式裝置，TX-500C 型旋滴界面張力儀（美國科諾工業有限公司）。

IKA RH Basic-2磁力攪拌器（德國IKA公司）。

LVDV-Ⅱ+PRO 旋轉式粘度計（美國Brook field公司）。

MS204S電子天平（瑞士梅特勒公司）。

CS-9301PC薄層色譜儀（日本島津公司）。Heratherm Oven OMS180（德國Thermo scientific公司）。

1.2 試劑

氯磺酸（西亞化工股份有限公司）。

NaOH 和Na2CO3（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）。

大慶油田四廠脫水原油。

大慶油田四廠濾后污水。

1.3 原料篩選

通過薄層色譜對多種選定的原料進行初步篩選，確定了2 種輔助原料，采用島津CS-9301PC 薄層色譜儀，棒薄層色譜法測定原料的組分，分別使用正庚烷和甲苯兩次展開原料。用正庚烷展開飽和烴，用甲苯展開不飽和烴。

經過采用不同的輔劑做原料分析和磺化實驗，通過觀察實驗現象和檢測結果，初步選定2 種富含重烷基苯原料作為提高活性物的輔劑樣品C和D，（其中C 和D 混按質量比1：4）分別采用不同的比例加入到原料中進行磺化實驗。反應原料芳烴含量檢測值見表1。

表1 物料芳烴含量測定/%

從表1分析數據可以看出，原料中要加入的第3 組物料，其芳烴含量明顯高于目前使用的原料，故加入輔助原料后反應原料中的芳烴含量會有所增加，推測用高芳烴含量原料磺化后產品應比低芳烴含量原料的磺化后的磺酸鹽產品活性物高。

1.4 磺化反應實驗

1.4.1 石油磺酸鹽的制備 以現有原料為基礎原料，按比例添加輔助原料（其性質見表1），磺化反應在釜式磺化反應器中進行，原料中按一定比例投入輔助原料，緩慢升溫至55～70 ℃，攪拌速度120 rpm，用滴液漏斗向反應器中勻速滴加氯磺酸，嚴格控制滴加速度（滴速快會升溫過快，易暴沸），滴加完繼續保溫1 h，保溫結束后檢測反應釜中磺酸的中和值。按中和值確定中和用NaOH 水溶液量，用40%NaOH 水溶液中和，中和至產物的pH 值在8-11，在60 ℃條件下保溫老化1 h，倒出，測定產品pH值、活性物含量、無機鹽含量、界面張力。

1.4.2 石油磺酸鹽的組成測定磺化產物石油磺酸鹽中含有活性物含量，按GB/T5173-2018表面活性劑中陰離子活性物含量直接兩相滴定法測定有效活性組分含量。

1.4.3 界面張力檢測 采用界面張力儀為TX500C型旋轉滴界面張力儀測得，在毛細管中加入由濾后污水配制的石油磺酸鹽驅油體系，然后加入大慶油田四廠脫水原油，加入過程中不能產生氣泡，然后將毛細管放入界面張力儀中，調整溫度45 ℃和轉速5 000 rpm［4］，每隔10 min 測量油滴長度與高度，當長高比值大于4時，直接測量高度即可，儀器自動計算出界面張力的大小，2 h 后界面張力達到平衡，記錄檢測結果。

經過采用不同的輔劑做磺化實驗，通過觀察實驗現象和檢測結果，初步選定樣品C和D作為提高活性物的輔劑，分別采用不同的比例加入到原料中進行磺化實驗，對加入不同輔劑及其不同比例的磺化產品性能的檢測值記錄見表2。

表2 加入不同比例的C和D的試驗檢測值

從表2可以得出3點結論。

（1）隨著C、D 原料的加入，添加30%時，芳烴含量由29.9%增至49.3%，提高了19.4%。

（2）磺化參數相同條件下，C 比例超過10%，產品中有效活性物雖然增加較大，但低點界面張力不合格，高點界面張力合格；加D比例超過15%，石油磺酸鹽產品中有效活性物雖然增加較大，低點界面張力合格，但高點界面張力不合格，所以原料中單獨添加此2種單一組分不適合。

（3）磺化參數相同條件下，加入15% C 與D混、30% C 與D 混時，產品高、低點界面張力均合格，加入15%C 與D 混時產品活性組分含量增加17.4%，添加30%C 與D 混時產品活性組分含量增加21.5%，按照經濟效益來看，原料中加入15%C與D混合物比較好。

2 產品評價

2.1 界面張力穩定性評價

把添加15%C 與D 混的8#產品比例配制4個三元復合驅體系，放入45 ℃烘箱中，在一定時間檢測石油磺酸鹽三元復合驅體系界面張力，三元復合驅體系用水為大慶油田四廠濾后污水，界面張力檢測油相采用大慶油田四廠的脫水原油，聚合物采用大慶煉化公司生產的2 500×104分子量抗鹽聚合物，具體界面張力穩定性檢測方案見表3，8#石油磺酸鹽產品界面張力穩定性見表4。

表3 界面張力穩定性檢測方案

表4 8#石油磺酸鹽產品界面張力穩定性

從表4 可以看出，最優配方的8#產品界面張力可穩定90 d，不論從界面張力還是界面張力穩定性檢測都滿足技術指標要求，達到超低界面張力。

2.2 乳化性評價

取10 mL 大慶油田四廠濾后污水配制的8#石油磺酸鹽三元體系溶液，倒入25 mL 試管中，加入10 mL 45 ℃的大慶油田四廠脫水原油，用乳化機在1 900 rpm 轉速下攪拌3 min，放入恒溫45 ℃的烘箱中按時記錄析出水相體積，對比析水率，8#三元體系析水率低，乳化效果好［5，6］，見表5。

表5 石油磺酸鹽產品與8#石油磺酸鹽產品析水率對比/%

從表5 可知，8#產品比現有產品的析水率低，復配生產的石油磺酸鹽的乳化效果比現有產品好，有利于提高原油采收率。

2.3 吸附性能評價

進行化學驅時，具有表面活性劑的三元復合驅油體系在驅替運移過程中石油磺酸鹽產品在油藏中損失，最主要是三元驅油體系中石油磺酸鹽在巖石—水界面上的吸附，石油磺酸鹽在儲層巖石上吸附量的高低是直接影響三元表面活性劑驅經濟效益。

吸附實驗是將8#石油磺酸鹽、碳酸鈉、水配制成三元驅油體系（0.3%S，1.2%A，1 750×10-6的聚合物），三元驅油體系和油砂按1：9的質量比混合，45 ℃條件下在搖床中90 rpm 充分震蕩24 h［7，8］，固液分離，測量吸附后三元體系界面張力。吸附后三元體系和新油砂按比例混合，重復前面試驗步驟，并測其2次吸附后的界面張力，反復操作，直至吸附后的界面張力值達到10-2mN/m以上為止。不同試驗條件下石油磺酸鹽產品的吸附數據見表6。

表6 石油磺酸鹽產品和8#的石油磺酸鹽產品吸附對比

添加15% C 與D 混的8#石油磺酸鹽產品吸附次數達到8 次，明顯優于1#石油磺酸鹽產品。三元復合驅體系吸附次數越多，抗吸附性能越好。三元體系中磺酸鹽產品吸附量少，能夠有效提高產品的驅油效率和降低采油成本。

2.4 采收率評價

對1#與8#產品進行巖心驅替實驗，體系聚合物粘度維持相同濃度40 mPa·s，溫度45 ℃條件下，三元復合體系濃度表面活性劑0.3%，碳酸鈉1.2%［9，10］。對比2者的驅油效果，數據見表7。

表7 采收率實驗數據

由表7可以看出，復配原料生產的磺酸鹽產品的驅油效果好于的現有的石油磺酸鹽產品，化學驅部分采收率8#比1#提高了5.61%。

3 結論

通過對原料組分性能分析，選出2種不同輔助原料，對新原料進行釜式磺化實驗，通過多次釜式磺化磺化實驗，檢測實驗產品，確定了提高石油磺酸鹽活性物的方法，通過添加芳烴含量高的組分，不需改變工藝條件，可有效提高產品活性物。