石油產品中間餾分芳烴含量分析方法

劉慧敏，張 力，樊金龍

（中國石油烏魯木齊石化公司，新疆 烏魯木齊 830019）

石油產品中的抽余油、航煤、汽油、柴油、焦化汽油等用作燃料以及化工原料或溶劑時，許多芳烴及多環芳烴化合物被確定或被懷疑有致癌和致突變作用，美國國家環境保護總署（EPA）將16 種多環芳烴作為重點環境檢測對象加以監測和防控。此外，有研究表明，燃料油中芳烴的存在會增加汽車排放尾氣中的固體顆粒物和氮氧化物含量［1］。而且芳烴在較高的溫度下不易發生環的斷裂和氧化，而是更加容易直接發生縮聚，加劇顆粒物的形成，增加空氣污染［2］。因此國家嚴格監控燃料油中的芳烴含量。

除了在燃料及化工原料或溶劑中具有危害作用外，芳烴還是有機化學工業最基本的原料之一，芳烴中的苯系化合物（苯、甲苯、二甲苯等）是生產尼龍，聚氨酯，聚酯，醇酸樹脂等合成材料和用作苯酐類增塑劑的原料，還是一些殺蟲劑，除草劑，醫藥和染料的原料。萘系化合物（2 個苯環共用2個相同C 原子）作為工業上最重要的稠環芳烴，廣泛用于制備染料、合成樹脂、增塑劑、表面活性劑等，同時用于制備農藥及驅蟲劑等。萘系衍生物可制造的功能性樹脂產品聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN），比結構相似的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）具有更高的物理機械性能、氣體阻隔性能、化學穩定性及耐熱、耐紫外線、耐輻射等性能［3］。

石油煉化企業生產的中間餾分產品多是具有復雜結構有機化合物的混合物，對石油產品中的芳烴以及衍生物測定分析，將多組分的烴類混合物分離得到單一組分的化工原料產品，離不開芳烴的分析測定技術。目前世界上針對芳烴主流的檢測方法為氣相色譜—質譜聯用法（GC-MS）與高效液相色譜法（HPLC）。很多國家將HPLC 和GCMS列為對芳烴的標準檢測方法。中國現有的芳烴分析檢測技術包括高效液相色譜法、GC-MS、薄層色譜法、熒光指示劑吸附法等，此外還有應用范圍較少的毛細管電泳法、免疫分析法、紅外光譜法，紫外可見分光光度法等。文中對國內采用的熒光指示劑吸附法、GC-MS、高效液相色譜法與紫外分光光度法等幾種標準方法做了分析與討論。

1 熒光指示劑吸附法

熒光指示劑吸附法（FIA 法）是1 種經典的油品分析方法，中國標準GB/T 11132-2022《液體石油產品烴類的測定—熒光指示劑吸附法》利用不同族類物質的極性差別，在極性吸附劑硅膠柱中用強極性洗脫劑洗脫，經過反復吸附、脫附過程達到飽和烴、烯烴與芳烴分離。熒光指示劑隨著烴類一起選擇性分離，在紫外燈下根據各組分在層析柱上的色帶長度進行定量，因此其準確性與重復性都較差，只能給出總芳烴含量。

熒光指示劑吸附法參考ASTM D 1319，采用中國相應的國家標準（GB11132）和行業標準，用于測定315 ℃以下石油餾分中飽和烴、烯烴和芳烴含量［4］。大慶化工研究中心將該方法應用于分析柴油產品中芳烴含量。隋芝宇等［5］將汽、煤油標準分析試驗方法擴展應用于柴油芳烴分析中，也獲得成功。熒光指示劑吸附法對終餾點小于315 ℃的樣品分析，效果較好，對終餾點大于315 ℃的油樣，標準方法中沒有給出相應的精密度。在實際研究中對于315～350 ℃的餾分也做了相應考察，精密度滿足要求，可通過更多驗證試驗方法對其進行補充完善［6］。對于顏色較深的柴油樣品，組分間分離不完全，區域判斷主觀性較強，再現性受操作人員的經驗影響較大。

2 GC-MS（GC-MS）

SH/T 0606-2005《中間餾分烴類組成測定法（質譜法）》是測定石油產品中間餾分烴類組成的標準測定方法，該方法根據ASTM D2425-04 修改而成，原理是將樣品通過固相萃取色譜柱分離為飽和烴和芳烴，在經過色譜柱預分離后再進入氣相色譜儀分離，分離后的組分在質譜儀中按順序被高速電子轟擊成離子碎片，離子碎片經質量分析器檢測器捕捉后形成質譜信號，根據分子斷裂模型判斷化合物種類，以此來定性，再根據各離子峰強度對其進行定量。

劉雅與王福麗［7］按照SH/T 0606-2005《中間餾分烴類組成測定法（質譜法）》測定柴油中多環芳烴含量的影響因素，從萃取速率、分離效果、儀器狀態、分析計算各方面對分析結果產生影響的因素進行討論，并總結經驗制定對策。

張祎瑋［8］基于SH/T0806-2008 和SH/T0606-2005 方法，對比采用高效液相色譜示差折光檢測器和氣相色譜—質譜聯用測定柴油中芳烴含量的分析結果、討論2種方法分析結果的差異性和適用性，結果表明，質譜法對柴油的芳烴組分測定準確度更高。質譜法對不同組分分類準確，結果準確，重復性好，在研究領域應用廣泛，可以檢測單環、雙環、三環芳烴含量，還可以分析鏈烷烴，環烷烴等，但質譜法也有一定的局限性，一般要求樣品不含烯烴，雜原子（S、N、O）化合物的含量小于5%且對油樣的餾程范圍限制為204～365 ℃［9］。此外，質譜儀設備昂貴，普適性不強，操作過程較為復雜，不適合作為日常常規的芳烴分析手段。

3 高效液相色譜法（HPLC）

現行標準SH/T 0806-2008《中間餾分芳烴含量的測定示差折光檢測器高效液相色譜法》是測定中間餾分芳烴含量的標準方法之一，該方法適用于測定柴油和餾程在150～400 ℃石油餾分中單環、雙環和三環芳烴含量。首先將樣品注入填有氨基鍵合的硅膠液相色譜柱中，采用正庚烷作為流動相反復沖洗，樣品中芳烴和非芳組分因與固定相親和力不同而被分離，經分離后的組分進入示差折光檢測器進行檢測，通過對比標準物質流出檢測器的時間來定性，各組分峰面積大小的信號強度來定量，實現對樣品的分析。

童文琴［10］使用氨基色譜柱，正己烷為流動相，采用經典柱色譜法分離制備各烴族標樣進行定性，利用紫外檢測器和示差折光率檢測器串聯共同檢測，將催化裂化柴油樣品分離成飽和烴、輕芳烴、重芳烴和膠質等組分。

徐婷婷［11］采用高效液相色譜—示差折光檢測器測定柴油中芳烴含量，探究并分析了測定過程中柱溫、流速以及進樣量對分析結果的影響。

此外，徐廣通［12］提出了1 種雙柱切換、正相液相色譜分離、移動絲氫火焰檢測器檢測分析柴油中烴類組成的方法。該法具有簡單、快速、準確和分析時間短等優點。通過方法的準確性和可靠性檢驗，飽和烴和芳烴在較寬的范圍內均有良好的線性。此外在土壤、廢水、空氣污染檢測鄰域，也有文獻報道了利用高效液相色譜法對多環芳烴檢測的方法［13～15］。液相色譜法準確性好，重復性好，操作簡單，較適用于常規檢測手段，但溶劑消耗大，檢測器種類少，價格貴所需成本較高。

4 紫外分光光度法

紫外分光光度法是利用芳烴類物質具有的共軛結構在紫外可見光范圍內發生價電子能級躍遷而產生吸收，而飽和烴的價電子能級躍遷吸收能量不在紫外可見光區域，根據吸光度與物質的濃度關系符合線性的朗伯比爾定律而可以作為芳烴類物質定量的依據。然而，芳烴類物質中，單環，雙環以及三環芳烴在200～400 nm 波長下存在吸收峰的重疊，測定某單一組分的芳烴含量就需要選定其特征吸收波長，或建立各組分在某波長下的吸光度之間的關系來進行定量，見圖1。

圖1 苯、萘、菲在190～390 nm處的紫外吸收光譜圖

1974 年，陳星彩等［16］利用氧化鋁薄層色譜將輕柴油餾分分成烷烴和烯烴、單環芳烴、雙環芳烴、三環芳烴以及極性化合物5 個部分，并由制備所得各類芳烴純樣品測得紫外消光系數，用紫外光譜法測得了輕柴油中單、雙、三環芳烴含量。

1998 年，王曉東等［17］分別以二甲苯與三甲苯溶液做190～230 nm 處的吸光度與波長吸收曲線，確定了212 nm 處的等吸收波長點，以間二甲苯為標準溶液，測定了聚乙烯原料油，中間產品，以及成品中芳烴含量。

2014 年，隋芝宇等［18］通過自配的單環、多環芳烴標樣，使用紫外分光光度計測量不同濃度單環類芳烴標樣在266.5 nm 的吸光度數值以及多環類芳烴標樣在288 nm 處的吸光度數值，建立吸光度線性方程，將稀釋過的柴油樣品在該波長的吸光度代入線性曲線計算出柴油樣品中的單環類芳烴和多環類芳烴的含量。

同年，付兵等［19］分別以色譜分離法提純的蠟油、柴油芳香烴組分為標準物，繪制標準曲線，應用紫外分光光譜技術建立了快速測定原料油中芳香烴含量的方法，該方法進行原料油可磺化有效組分的檢測快速可靠。

2018 年，張卉等［20］利用紫外分光光度法快速測定橡膠油中的芳烴含量，該方法通過環己烷稀釋橡膠油樣品，用單環芳烴甲苯、雙環芳烴萘、三環芳烴蒽、四環芳芘烴混合液作為標準物質，測定260～420 nm 之間的吸收峰面積來對芳烴含量定量。該測定結果與質譜法對比測定結果的相對偏差在±5%以內，精密度、準確度都較高。

2021 年，紀雯施與魏丕顯［21］發表文章紫外分光光度法測定工業白油中芳烴含量的不確定度評定，建立了紫外分光光度法測定白油中芳烴含量的不確定度評定方法。從樣品稱量、稀釋、定容等前處理過程及吸光度測定過程入手，分析影響不確定度的分量，并加以評定及量化。最終結果表明，樣品的處理即稀釋定容過程對芳烴含量測定的不確定度貢獻最大。

陳藍天等［22］申請了專利，1 種直餾航煤或輕柴油以及以其為原料生產的溶劑油中芳烴含量的測定方法，該方法將樣品經異辛烷適當稀釋，以異辛烷為參比在285 nm、270 nm 處測定吸光度，烷基苯類芳烴在270 nm 處的平均吸光系數以及萘系芳烴在285 nm和270 nm處的平均吸光系數代入公式計算出樣品中的烷基苯類芳烴和萘系芳烴的含量。其中用到的芳烴計算公式可以看出，270 nm 處的吸光度由烷基苯類與萘類芳烴2部分貢獻，計算烷基苯類芳烴時，扣除了樣品中萘類芳烴在270 nm處的吸光度貢獻值。

5 分析方法及特點

石油產品中間餾分成分復雜，一般都需要經過芳烴與非芳物質的分離，再對芳烴進行檢測。上述4種芳烴分析方法各自的特點見表1。

表1 芳烴含量測定方法與特點

由表1可以看出，熒光指示劑吸附法依靠層析色譜柱，分離效果重復性不好，對飽和烴、烯烴和芳烴的定量計算通過色帶長度，因此準確度不高。

6 結束語

氣質聯用法與高效液相色譜法都使用了分離效果較好的柱色譜，1 個是利用質譜產生的碎片離子峰定性，另1 個是利用標準物質的保留時間定性，2 種方法靈敏度、重復性、準確度都較高，提供的信息量都比熒光指示劑吸附法多。然而，質譜儀、色譜儀價格昂貴，分離耗時，分析成本高，不適于對石油產品各餾分中芳烴的日常監測。利用紫外分光光度法測定石油產品中芳烴物質的含量，該方法分析步驟簡單易行、分析成本低、時間短、準確度較高，但由于對樣品沒有進行詳細的分離操作，樣品為混合物的狀態下，在利用吸光度值測量芳烴含量時，不能得到某單一物質的相對含量，而是對某類芳烴組分通過數學關系式得到其在樣品中的含量。因此，紫外分光光度法的明顯缺點是做不到對各類芳烴物質的詳細分析與測定，當樣品中存在其它無法識別的非芳烴類物質，在芳烴選定的定量波長下有吸收峰時，會影響需要測定的芳烴組分含量，但對于石油產品開發研究者來說，熟悉產品特點，排除干擾因素，紫外分光光度法分析芳烴含量可以作為1種日常檢測手段。