單級硝化反應器處理CELSS 尿液廢水效能研究

詹承博， 張良長， 薛玉榮， 艾為黨， 董文藝

（1.哈爾濱工業大學（深圳）土木與環境工程學院， 深圳 518055； 2.深圳市綠航星際太空科技研究院， 深圳 518117；3.中國航天員科研訓練中心， 北京 100094； 4.湘潭大學環境與資源學院， 湘潭 411105）

1 引言

受控生態生命保障系統（Controlled Ecological Life Support System， CELSS）通過對內部物質的高度循環利用，降低對外部補給的依賴，為未來長期的載人航天任務提供保障［1－2］。 系統中廢水來源包括冷凝水、乘員尿液以及衛生廢水。 尿液廢水含有高濃度氨氮與有機污染物，污染程度較高，處理難度較大。 而氮素在CELSS 內部的物質循環中具有重要作用，CELSS 內植物的生長需要硝酸鹽等礦質營養，植物中的氨基酸可以為乘員提供營養。 采用溫和、高效、可持續性的處理技術，將尿液廢水中的氮素進行資源化利用對維持CELSS系統的長期穩定運行具有重要意義。

當前有較多技術可用于回收尿液廢水中的氮素，包括氨吹脫、鳥糞石（Mg（NH4）PO4）沉淀法、吸附、離子交換、生物硝化以及微生物電化學技術等［3］。 但對于載人航天任務場景，需考慮系統對氮素回收技術在低消耗性能方面的要求。 物化技術伴隨著較高的能量或物料消耗，其中氨吹脫利用加熱、真空或電解方式驅趕氨氮，并利用酸性介質吸收［4－5］；沉淀法需消耗等計量比的鎂鹽以形成鳥糞石沉淀［6］；吸附、離子交換會消耗大量的吸附介質，需要通過加熱或洗液使吸附劑再生［7－8］。 這些技術不太適用于高閉合度的CELSS場景。

生物技術具有低消耗、可持續性強的特點，更適合于長期的載人航天任務。 微生物電化學技術具有較大的潛力，有望同步實現有機污染物的去除、氮素的再生與能量的回收［9－10］，但目前相關技術的成熟度較低，有待進一步完善。 相比之下，生物硝化是一種成熟的技術，其在氧化分解有機污染物的同時，可以將氮素以硝酸鹽的形式回收。而硝酸鹽更利于促進較多植物的生長［11］，因此從尿液廢水中回收硝酸鹽更利于CELSS 內不同子系統間的配合。

中國在地面進行過月宮一號、綠航星際4 人180 d 試驗等CELSS 集成試驗，對閉合系統較長時間運行的可靠性進行了驗證。 雖然在水、食物方面實現了較完整的內循環，但在氮素回收方面依然具有提升空間：月宮一號實驗中尿液廢水采用物化技術處理，氨氮回收率較低［12］；4 人180 d尿液廢水采用厭氧－好氧兩級生物膜反應器（MBR）進行生物硝化，但長期運行期間出現了波動［13－14］。 為提高硝化效率并簡化處理流程，本文建立了維持有氧環境的生物硝化系統，在389 d的試驗周期內進行了反應器啟動、馴化，并考察其對不同體積分數尿液廢水與衛生廢水的處理效果，重點考察不同條件對氮素轉化情況的影響，了解硝化效率及堿度消耗量的變化規律，為未來CELSS 中的應用提供參考。

2 材料與方法

2.1 生物硝化系統建立及運行

本文設計的生物硝化系統示意圖如圖1 所示。 反應器主體為通過生物填料固定的生物膜硝化反應器（Biofilm Reactor，BfR），在其底部通過曝氣頭對反應池曝氣，并布置潛水泵通過水流循環促進反應池內部液體的混合。 進水通過蠕動泵輸送至反應池，水力停留時間（Hydraulic Retention Time，HRT）通過調節進水速率控制。 反應器側面設置了溢流口，使出水通過重力作用自動流至出水收集處。 BfR 的反應池主體為亞克力制長方體水箱，其外徑為30 cm×20 cm×30 cm，亞克力板厚度為0.5 cm。 溢流口高度約為27 cm。 經估算排除填料、潛水泵等體積后，反應池有效體積約為12 L。 試驗所用的生物填料為直徑約2.5 cm 聚乙烯制K3 填料。

圖1 生物硝化系統組成示意圖Fig.1 Configuration of the biological nitrification system

試驗進行階段，首先將取自污水處理廠二沉池的回流污泥接種至反應器，通過配制的微生物營養液進行循環培養后，開始由尿液與衛生用品、自來水配制的進水進行馴化。 表1 為具體的試驗計劃表，其中P0 至P5－3 堿度通過NaHCO3 補充；P5－4 至P7 堿度通過NaOH 溶液補充。

表1 試驗計劃時間表Table 1 Schedule of all experimental periods

P0（第1 ～40 d）：此階段中仍以微生物營養液為進水。

P1（第41 ～58 d）：此階段為馴化第一階段，廢水強度為10%，進水速率為6.98 L／d，HRT 約為1.72 d。

P2（第59 ～75 d）：此階段為馴化第二階段，廢水強度為25%，進水速率為6.98 L／d，HRT 約為1.72 d。

P3（第76 ～99 d）：此階段為馴化第三階段，廢水強度為40%，進水速率為6.98 L／d，HRT 約為1.72 d。

P4（第100 ～127 d）：此階段為馴化第四階段，廢水強度為70%，進水速率為6.98 L／d，HRT約為1.72 d。

P5－1（第128～155 d）：此階段起進入工作階段，廢水強度達到100%。 P5－1 進水速率為6.98 L／d，HRT 約為1.72 d。

P5－2（第156 ～178 d）：此階段廢水強度為100%，進水速率5.43 L／d，HRT 約為2.21 d。

P5－3（第179 ～211 d）：此階段廢水強度為100%，進水速率4.32 L／d，HRT 約為2.78 d。

P5－4（第212 ～236 d）：此階段廢水強度為100%，進水速率4.32 L／d，HRT 約為2.78 d。

P6（第237～318 d）：此階段進水中尿液體積分數提升至40%，衛生廢水濃度不變，以驗證系統應對高濃度尿液廢水的能力。 進水速率為1.49 L／d，HRT 約為8.33 d。

P7（第319 ～389 d）：此階段進水為純尿液，以驗證系統單獨處理純尿液的能力。 進水速率為1.11 L／d，HRT 約為11.0 d。

2.2 廢水水質及檢測方法

實驗所用的微生物營養液為自行配制。 營養液所用藥品純度為分析純或以上，由上海麥克林生化科技有限公司銷售，尿液通過若干男性志愿者提供。 實驗使用的尿液廢水配制方法如表2 所示，配制過程中以自來水為溶劑。

表2 實驗中尿液廢水的組成及特征Table 2 Composition and characteristics of urine wastewater

實驗中使用的牙膏為冷酸靈井鹽爽白系列、洗發水為飄柔長效清爽系列（寶潔）、洗面乳為曼秀雷敦男士控油潔面乳、沐浴露為舒膚佳純白清香系列（寶潔）、洗衣液為藍月亮深層潔凈洗衣液、洗手液為藍月亮蘆薈抑菌洗手液。

試驗過程中，對各系統進出水的水質狀況進行了持續的監測，以評價其對各項污染物指標的去除效率。 關注的指標包括總有機碳（TOC）、總氮（TN）、氨氮（NH4＋-N）、亞硝氮（NO2－-N）、硝氮（NO3－-N）。 與此同時，為防止其他污染物對植物生長可能造成的影響，應去除進水中的有機污染物，同時根據（GB 5084－2021）《農田灌溉水質標準》，陰離子表面活性劑的含量應低于5.0 mg／L。TOC由島津TOC-LCPH分析儀測定，NO2－-N與NO3－-N由賽默飛DionexTMICS－5000＋離子色譜儀測定，色譜柱型號為AS11－HC。 其余指標依據相關國家標準進行測定：TN 采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定（HJ 636－2012），NH4＋-N采用納氏試劑分光光度法測定（HJ 535－2009），LAS 采用亞甲基藍分光光度法測定（HJ 826－2017）。

3 實驗結果

3.1 BfR 基本運行情況

BfR 系統自接種后首先以營養液培養，隨后逐步升高尿液廢水的體積分數。 期間對反應池的溫度、pH、溶氧、電導進行了監測。 各參數的情況如圖2 所示。 總體而言，反應系統運行階段將溫度、pH、溶氧穩定在適宜范圍內，使進水得到了有效處理。

圖2 BfR 系統運行期間pH、溫度、溶氧、電導記錄Fig.2 BfR system operation profiles for pH， temperature， dissolved oxygen， and electrical conductivity

1）溫度方面。 反應器啟動起始時間為冬季（2020 年12 月底），環境溫度與水溫較低，在低于20℃時污泥活性較低；P0 末期（2021 年2 月）環境溫度逐漸上升，系統內水溫也隨之上升，此后溫度總體處于23 ～30℃范圍，較適宜微生物的生化活動。 再次入冬時將添加加熱裝置以避免微生物活性受到低溫抑制。

2）pH 方面。 由于硝化過程不斷消耗堿度，因此需通過定期補充堿度的方式使反應池pH 總體穩定于6.0～8.0 范圍內，以確保生化作用的進行。 P1 至P5－3 每1～2 天在pH 接近6.0 時加入適量NaHCO3。 P5－4 至P7 通過蠕動泵連續泵入NaOH（質量分數5%）溶液補充堿度，在pH 有偏離6.0 ～8.0 范圍趨勢時對堿液添加速率進行調節。

3）溶氧方面。 隨進水強度的提高，污染物負荷增加，溶氧（Dissolve Oxypen，DO）消耗速率升高，因此通過及時調整曝氣量使反應器的DO 水平維持在2 ～3 mg／L 水平，以保證硝化作用與有機污染物降解的進行。

4）電導方面。 由于尿液含有較高濃度的氯化鈉等無機鹽，這部分離子不會被微生物轉化，因此反應池內EC 水平隨廢水濃度提高而升高。

3.2 BfR 對有機碳的去除

實驗期間通過對TOC 濃度進行持續監測，評估了BfR 系統在各階段的TOC 去除能力。 表3展示了各階段中BfR 系統進出水TOC 平均濃度，圖3 展示了BfR 系統運行期間具體的進出水TOC濃度以及對應的去除效率。

表3 BfR 系統進出水TOC 平均濃度Table 3 The average TOC concentration of influent and effluent of BfR system 單位：mg／L

圖3 BfR 系統TOC 濃度與去除情況Fig.3 The profiles of TOC concentration and removal for BfR system

由于BfR 系統出水可作為植物營養液組分使用，而《GB 5084－2021》國家灌溉用水水質標準規定，陰離子表面活性劑濃度應低于5 mg／L，因此自P5－1 至P6 對進出水的LAS 濃度進行了測定。 期間，進水LAS 的平均濃度為（26.9±5.34） mg／L，而出水LAS 平均濃度為（0.22±0.09） mg／L，表明水質符合標準。

3.3 BfR 氮素轉化情況與堿度消耗

為分析BfR 系統運行過程中進水氮素轉化情況，實驗期間對進水TN 濃度，以及出水中的濃度進行了測定。 表4 為各階段中BfR 系統進出水氮素各形態的平均濃度，圖4 展示了具體值以及對應的硝酸鹽回收效率。

圖4 BfR 系統運行期間氮素濃度分布與硝化效率Fig.4 The distribution of nitrogen in BfR system and nitrification efficiency

觀察氮素的殘留總量可以發現：在P1 至P5－4 階段，各階段出水TN 平均值接近進水TN水平，平均氮素損失比例低于4%；而P6、P7 階段出水氮素總量分別為（1376±438.9） mg／L 與（2880±293.6） mg／L，氮素總量明顯低于進水TN濃度，脫氮率分別為46.8%與36.5%。 在P6 階段進水中尿液體積分數為40%時，出水中氮素仍以硝酸鹽為主。 而在P7 階段使用純尿液作為進水時，脫氮率有所降低，但同時出水中出現氨氮與亞硝氮殘留。

氮素轉化方面，P1 至P5－4 階段各階段平均硝化效率分別為1.9%、4.5%、20.5%、36.3%、48.1%、76.1%、97.1%與98.2%。 P6 至P7 階段平均硝化效率分別為52.1%與50.0%。

堿度消耗方面，圖5 展示了實驗各階段中平均氮素轉化速率、堿度消耗速率以及對應的堿度消耗質量比（CaCO3：N）。 結果表明，在P1 至P5－4 階段，堿度消耗質量比（CaCO3：N）的范圍處于3.0～3.5 中。 P6 階段堿度消耗比為2.34，P7 階段堿度消耗比為1.46。

圖5 BfR 系統運行期間氮素轉化速率、堿度消耗速率以及堿度消耗Fig.5 The rate for nitrogen conversion and alkalinity consumption and the consumption mass ratio of BfR system

3.4 BfR 系統活性污泥菌種分布

實驗中BfR 系統的硝化速率約100 ～200 mgN／Ld，與其他基于生物膜的硝化系統大致相同，同時仍有提升空間。 例如Fumasoli 等［15］利用硝化—蒸餾處理源分離尿液污水的系統展現了120～640 mgN／Ld 的硝化速率。 而懸浮污泥系統可實現更高的硝化速率，例如Janiak 等［16］報道的尿液硝化反應器具有1086～1500 mgN／Ld 的硝化速率。 未來應進一步優化系統構型，提高硝化速率，從而減小反應器容積，提升系統運行效率，以滿足航天任務的需求。

從BfR 系統中于P3、P5－1、P5－2 與P5－3 中采集的污泥樣品的微生物種群相關分析結果如圖6 所示。

圖6 BfR 系統中活性污泥微生物種群結構：（a）門水平；（b）屬水平Fig.6 The structure of microbial community of activated sludge at phylum level （a） and genus level （b）

微生物種群結果也較好地支持了BfR 系統較高的硝化效率。 在門水平上，變形菌門具有超過總體95%的豐度，而此類細菌通常與生態系統的碳循環、氮循環以及污水處理過程關聯［17］。 在屬水平上，亞硝酸菌屬具有超過總體25%的豐度，在P5－3 階段甚至達到了總體40%的豐度。 亞硝酸菌屬是代表性氨氧化細菌，其高豐度可以解釋BfR 系統自P3 起展現的高氨氧化效率。 菌屬Reyranella Massiliensis具有次高的豐度，報道具有還原硝酸鹽與脲酶活性［18］，因此可能參與了尿液廢水中污染物降解過程。 具有反硝化活性的菌屬Thauera豐度展現了下降的趨勢，表明進水較低的COD：N比例與有氧環境抑制了其活性。

4 討論

4.1 BfR 系統對污染物的去除與轉化

由于BfR 系統為好氧環境，因此其對TOC 具有較強的降解活性。 自P3 階段起，所有階段TOC 平均去除率均在95%以上，表明BfR 系統的有氧環境有利于TOC 的氧化降解。 根據進出水TOC 水平，可計算出各階段TOC 去除速率，P1 ～P7 各階段分別為27.3、46.5、87.7、151.8、213.0、168.6、122.3、138.9、198.2、293.6 mgN／Ld。 P7階段進水TOC 負荷最高，同時TOC 去除速率達到最高值293.6 mgN／Ld，而TOC 去除效率仍然保持較高水平。 因此BfR 系統對可有效去除星球基地生活廢水中的TOC。

BfR 系統的好氧環境還有利于LAS 的生物降解。 表明BfR 系統對星球基地生活廢水以及純衛生廢水的LAS 的去除率可達到99.2%，出水LAS殘留量遠低于灌溉用水水質標準要求值，因此不會將相關污染物引入植物培養系統。

氮素轉化方面，在P1 ～P5－4 階段，進水與出水的TN 濃度幾乎相同，表明在此期間生物脫氮導致的氮素損失較低，BfR 中有氧環境可抑制脫氮作用的發生，系統中主要發生的是氨氧化作用與硝化作用；而P6、P7 階段出水TN 明顯低于進水TN 濃度，脫氮率分別為46.8%與36.5%。 表明雖然反應器整體處于好氧環境，但由于填料填充率較高，在氮負荷大幅升高的情況下可能導致部分遠離曝氣的區域出現溶氧量下降的情況，從而在局部發生反硝化作用發生，部分氮素脫離水體，導致硝化效率與氮素回收率下降。 因此進水尿液體積分數過高不利于氮素回收。

P1 至P4 階段NO2－-N 為出水中氮素的主要存在形式，此時仍處于馴化階段，進水強度未達到最高，污泥硝化能力未達到高峰。 而P5－1 至P5－4 階段NO3－-N 為出水中氮素的主要存在形式，并且在HRT 升至2.78 d（P5－3 與P5－4）后達到97%以上，表明此期間內氨氮幾乎全部轉化為硝酸鹽。 P6 至P7 階段的平均硝化效率分別為52.1%與50.0%。 雖然最終硝酸鹽回收率相差不大，但P6 階段出水基本無氨氮與亞硝酸鹽殘留；而P7 階段約15%的氮以氨氮或亞硝酸鹽的形式殘留于出水中，影響出水硝酸鹽溶液的純度。 因此從硝酸鹽回收純度角度看，P5－3 至P6 的條件較為適宜，而單純從硝酸鹽回收率評價，P5－3 與P5－4 的工藝條件較好。

由于氨氮硝化過程會消耗堿度，而反硝化過程會生成少量堿度，P6、P7 階段系統內發生脫氮作用降低了堿度消耗，符合預期。 NaHCO3與NaOH 均可作為維持系統pH 穩定的堿度補充試劑，而對于航天場景，物料的質量對于運輸成本影響更大。 由于每克NaOH 可提供1.25 g CaCO3堿度，而每克NaHCO3僅提供0.60 g CaCO3堿度。 因此理論上NaOH 更適宜作為航天場景的堿度補充試劑。

4.2 BfR 系統污泥種群結構

BfR 運行期間AOB 占據了主要地位，與系統展現了較強的硝化作用相符。 污泥中AOB 與NOB 豐度可以從細胞水平解釋氨氧化與亞硝酸鹽氧化的速率。 自P3 階段起，AOB 在污泥中占據了較高豐度，同時該階段起BfR 系統的氨氧化速率較高，因此系統的氨氧化效率較高。 另一方面，NOB 菌屬的相對豐度則遠低于AOB，未在豐度前20 中出現。 根據熱力學理論計算，在AOB 與NOB 對電子傳遞產生的能量利用效率相同的情況下，一個平衡的硝化系統中AOB 與NOB 的數量比應為2 ∶1［17］，而通常污水處理廠中硝化污泥中NOB 含量更高［19-20］。 但實驗中AOB 的豐度遠遠超過NOB，其原因可能為運行過程中的pH 波動。雖然AOB 與NOB 的最適pH 均為7.0 ～8.0，但偏離此范圍的pH 波動對二者的影響截然不同：低pH會明顯抑制NOB 的活動而對AOB 影響較小，反之高pH 將抑制AOB 活性而對NOB 影響較小［21－22］。由于實驗過程中pH 的波動范圍為6.0～8.0，在此過程中NOB 相比AOB 會受到更多的負面影響，因此AOB 豐度明顯高于NOB。

5 結論

1）系統對含不同體積分數尿液的進水，可幾乎去除其中的TOC 與陰離子表面活性劑。

2）進水尿液體積分數為10%時，硝酸鹽轉化率可達97%，堿度消耗約為3.4 mg CaCO3／mgN；進水尿液體積分數為40%時，硝酸鹽轉化率為52%，堿度消耗約為2.34 mg CaCO3／mgN；對純尿液，硝酸鹽轉化率為50%，堿度消耗約為1.46 mg CaCO3／mgN。

3）采用NaHCO3與NaOH 補充堿度對系統性能無明顯影響。

4）從反應器的活性污泥中檢測出高豐度的硝化細菌。 從物料的質量運輸成本角度出發，NaOH 更適宜作為航天場景的堿度補充試劑。