電噴霧質譜法鑒別鈾礦渣浸取液中乙酸鈾酰形態

于濤 曾凱 徐玲玲 羅明標

1（東華理工大學，核資源與環境國家重點實驗室，南昌 330013）

2（東華理工大學，江西省質譜科學與儀器重點實驗室，南昌 330013）

鈾在自然界易與微生物或其它環境產生的有機酸形成配合物，利用該特性有望實現更低成本、更環保地富集并高效利用鈾資源，因此，鈾與有機酸配合的形態及作用的研究是環境化學和高放射性廢物處置化學研究的熱點之一。然而，該方向的研究存在鈾與有機酸結合形態眾多、化學穩定性差異大、沒有形態標準物質、環境樣品基質復雜、干擾多、鈾含量低等問題，導致環境中鈾形態的研究進展緩慢[1-2]。缺乏鈾賦存形態分析方法是處置化學亟待解決的一項重要問題[3-4]。

目前，處置化學研究鈾的賦存形態時通常采用化學分析法[5-7]和計算模擬法[8-9]。其中，化學分析法由于需前處理操作，會改變鈾的微觀初始形態，進而使結論失真；計算模擬法對無機鈾形態的分析有獨特優勢，但對鈾的有機酸配合形態計算存在較大困難[10]。

電噴霧質譜法具有不改變樣品原有形態、抗干擾能力強、測定高效等特點，能克服前述鈾與有機酸結合態分析方法的諸多難點[11-14]。Pasilis 等[15]率先嘗試使用電噴霧-離子阱質譜研究檸檬酸鈾形態，分析出溶液中存在[（UO2）2Cit2]2?和[（UO2）3Cit3]3?等鈾形態，其結果也得到紅外、拉曼等非破壞性分析方法的驗證。Tsierkezos 等[16]采用電噴霧-串聯四極桿質譜定性分析了水溶液中硝酸鈾的形態，同時結合計算模擬法探討了電噴霧質譜在鈾形態定量分析中的可行性；Mcdonald 等[17]將電噴霧-四極桿串聯飛行時間質譜應用于高放射性廢物后處理階段的磷酸丁酯等與鈾、釷的配合形態研究，認為電噴霧質譜在放射性核素形態監測及高放射性廢物處置質控中具有良好應用前景。Xiong 等[18]采用電噴霧-傅里葉變換質譜探討了鈾酰羧酸鹽的形成機理。電噴霧質譜分析金屬有機形態結構時，碰撞誘導能量通常低于90 eV[17-19]，在該條件下可獲得比較豐富的二級質譜圖用于質譜解析。但是，在沒有相應的標準物質圖譜對照的情況下，研究鈾形態只能逐次對質譜信號進行解析，工作量大，效率低。由于缺少通用的、便捷的定性分析含鈾物質形態的方法，目前還難以對環境樣品中鈾配合的形態進行深入研究[20]。

本研究基于含鈾化合物被高碰撞能量轟擊可產生穩定且獨特的[UO2]+的質譜信號的原理[21]，以含鈾化合物本身具有的鈾酰基團為含鈾化合物定性分析“示蹤信號”，建立了一種可快速、準確地分析鈾與有機酸配合物形態的電噴霧質譜分析方法，本方法可極大地減少解譜的工作量。采用本方法對鈾礦渣的有機酸（乙酸）浸取液中鈾的形態進行了初步研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

G6460 電噴霧-串聯四極桿質譜儀（QQQ，美國Aglient 公司）；iCAP-RQ 電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS，美國Thermo Fisher 公司）；XS205 十萬分之一天平（瑞士Mettler Toledo 公司）；Millipore FLEX3超純水機（美國Thermo Fisher 公司）。

六水合硝酸鈾酰（UO2（NO3）2·6H2O，純度≥99.0%，湖北楚盛威化工有限公司）；乙酸（分析純，純度≥99.5%，西隴科學股份有限公司）。實驗用水為超純水（18.2 MΩ·cm）

稱取0.121 g UO2（NO3）2·6H2O，加入適量乙酸，用水溶解并定容至250 mL，得到0.001 mol/L 乙酸鈾酰儲備溶液，稀釋后得到乙酸鈾酰使用液，用于驗證鈾礦渣浸取液中乙酸鈾酰形態。

1.2 前處理方法

鈾礦渣、礦渣浸取液均由某科研單位提供。

QQQ 的樣品前處理：將鈾礦渣浸取液于10000 r/min 離心5 min，吸取上清液，待測。

ICP-MS 的樣品前處理：準確稱取0.20 g 鈾礦樣品置于微波消解管中，分別加入6.0 mL HNO3、2.0 mL HCl 和0.5 mL HF，混勻并于室溫中敞口靜置2 h，微波消解儀中消解完全。隨后用5%HNO3定容至50 mL，待測。

1.3 儀器條件

1.3.1 QQQ條件

進樣流速：10 μL/min；ESI 正離子模式掃描；碎裂電壓：130 V；加速電壓：7 V；毛細管電壓：4500 V；干燥氣溫度：260 ℃；干燥氣流速：11 L/min；霧化器壓力：89.6 kPa；四極桿溫度：100 ℃；質譜真空度：2.8×10–3Pa。

1.3.2 ICP-MS條件

蠕動泵進樣，流速：1.0 mL/min；KED 模式，駐留時間0.02 s；冷卻氣體流速：14 L/min；輔助氣體流速：0.8 L/min；等離子體能量：1.55 kW。根據儀器Qtegra 工作站參數選擇各元素的高豐度監測離子。

2 結果與討論

2.1 鈾礦渣浸取液中乙酸鈾酰形態鑒別

采用ICP-MS 測得原鈾礦渣中主要金屬元素含量及乙酸浸取液中各元素的含量，結果見表1。鈾礦渣中鈾含量仍較高，浸取液中鈾含量達67 mg/L，其它雜元素濃度也較高，目前對于這類高酸度復雜基質樣液中鈾形態分析的研究較少。

表1 礦渣及乙酸浸取液元素分析結果Table 1 Element analysis results of uranium slag sample and eluent

在沒有標準物質對照的情況下，僅依靠質譜解析手段鑒別乙酸鈾酰形態，難度高、工作量大，并且存在較大的誤判可能性。采用電噴霧串聯質譜可在無鈾形態標準物質的情況下分析溶液中鈾的結合形態。樣品溶液經電噴霧后形成各種鈾酰配合形態的正離子，在質譜碰撞池中被120 eV 的高能量中性分子轟擊，這些離子與鈾酰基團連接的化學鍵容易發生斷裂，在二級質譜中出現明顯的鈾酰離子信號，因此，可以將在高碰撞能量下是否檢出m/z269.9（[UO2]+）信號作為快速分析化合物離子含鈾的依據[22]。圖1 為鈾礦渣乙酸浸取液的一級掃描質譜圖，相對豐度較高的m/z271.9、318.1 等離子在120 eV 能量轟擊下未產生m/z269.9 信號，表明其均為雜質離子信號；m/z329.0、347.1、389.1、407.0 及449.1 均可產生顯著的[UO2]+（m/z269.9）信號（圖2），可快速確定為含鈾酰配合物的離子。

圖1 乙酸浸取液掃描質譜圖Fig.1 Mass spectroscopy (MS) scan spectrum of acetic acid eluent

2.2 鈾礦渣浸取液中乙酸鈾酰形態的化學結構研究

浸取液基質復雜，不適于直接解析其中的5 種乙酸鈾酰形態化學結構。為消除雜質離子的干擾，對配制的“純凈”乙酸鈾酰溶液中乙酸鈾酰形態進行了分析，以此作為對照，確定浸取液中目標物結構。乙酸鈾酰溶液同樣存在能產生[UO2]+（m/z269.9）的m/z329.0、347.1、389.1、407.0 及449.1 信號。其中，m/z449.1 在低碰撞能量下會丟失H2O 和HAc 等基團并得到m/z407.0、389.1 信號（圖3A），說明有的乙酸鈾酰形態不穩定，外界條件容易使其配合形態發生變化。進一步提高碰撞能量，m/z449.1 繼續丟失CH3C·HOOH 等基團或發生重排[23-24]產生[UO2Ac]+、[UO2OH]+和[UO2]+等信號（圖3B），通過二級質譜分析確認其結構式為[UO2Ac（HAc）2]+。同理，對質譜解析得出其它4 種乙酸鈾酰化學結構為[UO2Ac]+（m/z329.0）、[UO2AcH2O]+（m/z347.1）、[UO2AcHAc]+（m/z389.1）及[UO2AcHAcH2O]+（m/z407.0）。以上5 種乙酸鈾酰形態的質譜裂解途徑見圖4。

圖3 [UO2Ac（HAc）2]+的子離子掃描質譜圖：（A）CID 5 eV；（B）CID 30 eVFig.3 Product ions scan mass spectra of [UO2Ac(HAc)2]+: (A) CID 5 eV;(B) CID 30 eV

圖4 乙酸鈾酰配合形態的質譜裂解途徑Fig.4 Mass spectral fragmentation pathway of speciation of uranyl acetate complex

對浸取液中乙酸鈾酰進行質譜分析，發現在較低碰撞能量下，m/z329.0 脫去乙酸根或與H2O 反應形成m/z287.0、269.9 離子[25]（圖5A），m/z347.1 可失去水分子或脫去乙酸基團產生m/z329.0、287.0 離子，但還產生了m/z272.5、222.5 等不屬于[UO2AcH2O]+的碎片離子，表明浸取液中含有與[UO2AcH2O]+質荷比相同的干擾物（圖5B）；m/z389.1 也可以脫水或脫去乙酸基團的方式產生[UO2AcH2O]+、[UO2Ac]+和[UO2OH]+（圖5C）；m/z407.0 分解可形成[UO2AcHAc]+、[UO2AcH2O]+和[UO2Ac]+（圖5D）；而m/z449.1 被碰撞誘導解離（CID）除產生m/z431.0、389.1、347.1 等碎片離子，還出現m/z419.0、256.5 信號，表明m/z449.1 為[UO2Ac（HAc）2]+和干擾離子共同產生的信號（圖5E）。

圖5 乙酸浸取液中鈾結合形態的子離子掃描質譜圖:（A）[UO2Ac]+;（B）[UO2AcH2O]+;（C）[UO2AcHAc]+;（D）[UO2AcHAcH2O]+;（E）[UO2Ac（HAc）2]+Fig.5 Product ions scan mass spectra of uranium speciation in actic acid eluent:(A)[UO2Ac]+;(B)[UO2AcH2O]+;(C) [UO2AcHAc]+;(D) [UO2AcHAcH2O]+;(E) [UO2Ac(HAc)2]+

結合浸取液的一級質譜圖，質譜的相對豐度為[UO2AcHAc]+>[UO2Ac]+>[UO2AcHAcH2O]+（[UO2AcH2O]+及[UO2Ac（HAc）2]+因含干擾離子無法比較），說明在該鈾礦渣乙酸浸取液中[UO2AcHAc]+配合形態的豐度最高。

3 結論

以含鈾化合物中的[UO2]+為關鍵信息，采用電噴霧質譜方法在鈾礦渣乙酸浸取液中發現了5 種乙酸鈾酰形態。通過質譜解析并與乙酸鈾酰溶液中相同信號對照，確定浸取液中各形態分別為[UO2Ac]+、[UO2AcH2O]+、[UO2AcHAc]+、[UO2AcHAcH2O]+和[UO2Ac（HAc）2]+，其中，[UO2AcHAc]+形態的豐度最高。采用本方法對實際樣品的鈾形態進行分析，結果表明，電噴霧質譜法具有分析溶液中鈾形態具有高效、實用性好和抗干擾能力強等優點，為鈾形態的處置化學研究提供了一種新的研究方法。本方法對進一步明確鈾資源提取過程中存在的具體信息、指導鈾礦渣的深入利用、提升鈾的循環開發利用、保護生態環境和人類健康等均具有重要意義。