環境介質中全氟和多氟化合物分析方法研究進展

吳思寒 趙楠 曹絲雨 薛明明 陳浩南

［1.中國建筑生態環境工程研究中心（土壤修復技術與裝備），上海 200444；2.中國建筑第八工程局有限公司，上海 200135；3.中建八局環保科技有限公司，上海 200444］

1 引言

PFASs 是指結構中含有CnF2n+1-基團的一類化合物，其碳鏈上的H 原子全部或部分轉化為F 原子。PFASs 具有諸多優異性質，如良好的潤滑性、高表面活性、疏水疏油特性，因而在日常生活中被廣泛使用，如應用于化妝品、食品包裝材料、消防泡沫、地毯、潤滑劑、金屬電鍍、紡織品等。PFASs 結構中包含C-F 鍵，而C-F 鍵是有機化學中最強的單鍵（鍵能約為485 kJ/mol）［1］，因此PFASs 極為穩定，難以發生生物降解和非生物降解（如水解、光解），故可在環境中長期存在，并產生生物富集、生物放大效應［2-3］。

據估計，1951—2015 年間，僅C4～C14全氟烷基羧酸（perfluoroalkyl carboxylic acids，PFCAs）的排放量就達到了2 610～21 400 t，2016—2030 年C4～C14PFCAs排放量預計為20～6 420 t［4］。大量的生產和使用以及PFASs 自身的持久性和遷移性，使得PFASs 已在世界各地的多種基質中被廣泛檢出，包括大氣和灰塵［5］、地表水和地下水［6］、土壤［7］、沉積物［8］和污泥［9］以及生物體內［10-11］。毒理學研究表明，PFASs 會對人類健康造成極大危害，其對生殖、免疫、內分泌和神經系統以及肝臟均具有毒害作用，且具有致癌性（如肝細胞腺瘤、胰腺腺泡細胞瘤）［12］。因此，必須對環境中的PFASs 進行精準監測與預警，以降低人類暴露風險，保障人類健康。由于環境介質復雜多樣，性質各異，若分析方法不恰當，極有可能造成監測結果失準。本文綜述了大氣和灰塵、水、土壤、沉積物、污泥、生物中PFASs 的前處理方法和檢測方法，并對各種方法的優缺點進行了討論，以期為環境中PFASs 的精確監測以及有關研究提供參考。

2 PFASs 的提取和檢測

2.1 大氣和灰塵中PFASs 的提取和檢測

大氣和灰塵中的PFASs 可通過呼吸道攝入的方式直接進入人體，危害人體健康。因此，準確監控大氣和灰塵中PFASs 含量成為必要。表1 總結了研究者在監測大氣和灰塵中PFASs 時采用的前處理方法與檢測方法。

表1 大氣和灰塵中PFASs 的分析方法

在對大氣和灰塵進行監測時，常用的萃取劑為石油醚、丙酮、二氯甲烷（dichloromethane，DCM）、甲醇等，常用的萃取方式包括索氏提取法、振蕩提取、超聲提取，凈化時常用Supelclean ENVI-Carb 小柱、ENVI-Carb 粉末、Cleanert PEP 小柱等，常用檢測儀器有氣相色譜—質譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）和高效/超高效液相色譜—串聯質譜（high/ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry，HPLC/UPLC-MS/MS）。

與振蕩提取、超聲提取相比，索氏提取法溶劑使用量大、耗時長，但提取效果更優，且無需凈化步驟。由于對大氣氣體采樣時，常使用聚氨酯泡沫、樹脂等材料吸附氣體中的PFASs［5，13］，這些材料與PFASs結合緊密，且體積較大，使用振蕩提取、超聲提取等方式難以將PFASs 充分從吸附材料萃取出來，因此需使用索氏提取法。而對大氣顆粒物采樣時，常使用截留濾膜將其攔截［14］，濾膜與PFASs 結合并不緊密，對灰塵采樣時直接進行收集［15-17］，無需使用材料吸附。因此采用振蕩提取、超聲提取等方式，即可快速、有效提取大氣顆粒物與灰塵樣品中PFASs。

GC-MS 應用于PFASs 檢測時，可直接測定揮發性的中性PFASs。對于非揮發性的離子型PFASs，可通過衍生化進行檢測，但操作復雜耗時、誤差大，且部分衍生化產物不穩定［18］。因此，離子型PFASs 常采用HPLC/UPLC-MS/MS 進行檢測。

2.2 水中PFASs 的提取和檢測

水中PFASs 的提取常使用固相萃取法。固相萃取法通過裝有不同類型填料的固相萃取小柱進行，可通過在填料中保留待測物質或保留雜質2 種方式實現對待測物質的選擇性分離，在富集的同時即可完成凈化，無需額外的凈化步驟［18］。水中PFASs 的分析方法見表2。

表2 水中PFASs 的分析方法

如表2 所示，提取水樣中PFASs 時常采用上樣時保留待測物質、淋洗去除雜質后再洗脫收集待測物質的方式，常使用的固相萃取柱包括Oasis HLB，Oasis WAX 和Cleanert PEP，常用的洗脫溶劑為甲醇，檢測常用儀器為HPLC/UPLC-MS/MS。

Oasis HLB 小柱的填料兼具親水性和親脂性，可同時吸附親水性和親脂性PFASs。Oasis WAX 小柱是一種弱陰離子交換柱，與Oasis HLB 小柱相比，其可捕獲范圍更廣的PFASs，回收率高，對離子型PFASs 提取效果極佳，但對中性PFASs 的提取效果弱于Oasis HLB 小柱。Cleanert PEP 小柱與Oasis HLB 小柱類似，表面同時具有親水性和憎水性基團，對各類極性和非極性化合物具有較均衡的吸附作用，但其價格較低，因此應用較Oasis HLB 小柱更多。

2.3 土壤、沉積物和污泥中PFASs 的提取和檢測

土壤、沉積物和污泥中PFASs 的分析方法見表3。

表3 土壤、沉積物和污泥中PFASs 的分析方法

如表3 所示，土壤、沉積物和污泥中PFASs 的常用提取方法包括加速溶劑萃取法和超聲萃取法。加速溶劑萃取法是在較高的溫度（50～200 ℃）和壓力（1 000～300 PSI）下對固體樣品進行萃取，其利用較高的溫度降低目標化合物與基質間的相互作用力，并利用高壓使萃取劑的溫度高于常壓下的沸點，具有有機溶劑使用量小、樣品回收率高等優點。但加速溶劑萃取法設備昂貴、成本較高，且單批處理樣品數較少，進行大批量檢測時耗時較長［18］。超聲萃取法通過超聲波的空化作用、攪拌作用等促使目標物進入萃取溶劑，其設備價格低廉、操作簡單快捷，且單批可處理多個樣品，萃取效率高，因而應用較加速溶劑萃取法更為廣泛。

提取過程中，甲醇是最為常用的萃取劑之一［25-26］，向甲醇中添加氨水、氫氧化鈉溶液等堿性溶液可實現對樣品的消解，進一步提高萃取效率［7，27］。除甲醇外，乙腈也是PFASs 的優良萃取劑。丁達等［28］與楊洪法等［22］分別使用乙腈對土壤中的12 種PFASs和沉積物中的15 種PFASs 進行了提取，回收率分別可達81.71%～127.57%和85%～140%。萃取完成后，常使用Oasis HLB，Oasis WAX，Supelclean ENVI-Carb，Cleanert PEP 等固相萃取柱進行凈化，使用HPLC/UPLC-MS/MS 對樣品中的PFASs 進行檢測。

2.4 生物中PFASs 的提取和檢測

離子對提取法是生物中PFASs 提取的常見方法。該方法以氫氧化鈉為解離劑，使PFASs 轉變為陰離子形態，之后以四丁基硫酸氫銨（tetrabutylammonium hydrogen sulfate，TBAHs）為離子配對劑與PFASs 結合，使PFASs 從生物相進入水相，最后以MTBE 為萃取劑，使PFASs 從水相進入有機相。趙玉樂等［30］使用離子對提取法對蔬菜中的15 種PFASs 進行了檢測，向冷凍干燥后的樣品中加入Na2CO3/NaHCO3緩沖液（pH=10）和TBAHs 溶液，以MTBE 為萃取劑振蕩提取，用石墨化炭黑（Carbon-GCB） 粉末凈化，用UPLC-MS/MS 檢測，回收率為71.65%～122.57%，檢出限為0.001～0.029 μg/kg。Peng 等［11］用離子對提取法萃取人血清中21 種PFASs，用UPLC-MS/MS 測定，回收率為73%～121%，檢出限為0.063 5～2.327 ng/mL。

單一溶劑萃取也可提取生物中PFASs。Barhoumi等［31］使用乙腈為萃取劑超聲提取海產品中21 種PFASs，用CHROMABOND HR-XAW 和Supelclean ENVI-Carb 固相萃取柱凈化，UPLC-MS/MS 檢測，回收率為64%～108%，檢出限為0.002～0.377 ng/g。Zheng 等［32］以2%甲酸為萃取劑，通過超聲方式提取人血清和母乳中21 種PFASs，并使用Oasis WAX 小柱凈化，用UPLC-MS/MS 檢測，血清與母乳的回收率分別為57.6%～114.9%，59.3%～124.7%，定量限分別為0.000～0.645 ng/mL 和0.1～31.4 pg/mL。

此外，堿消解法也可用于生物中PFASs 的提取。Sun 等［10］分析了白尾海雕羽毛中15 種PFASs，將羽毛樣品用NaOH 消解后，甲醇超聲提取，ENVI-Carb小柱凈化，HPLC-MC/MS 檢測，回收率為89%～119%，檢出限為0.006～0.15 ng/g。

綜上可知，提取生物中PFASs 的常用方法有離子對提取法、單一溶劑萃取法和堿消解法。離子對提取法樣品回收率高，萃取效果較好，但操作較為繁瑣，耗時較長；單一溶劑萃取法操作簡單快速，但萃取效果較差；堿消解法萃取效果最佳，但耗時很長，不適用于大量樣品的檢測。常用凈化方式包括Oasis WAX 小柱、Supelclean ENVI-Carb 小柱和石墨化碳黑粉末，石墨化碳黑粉末通常為ENVI-Carb 小柱和PestiCarb 小柱的填料，其價格低、操作簡便快速，但效果較固相萃取柱差。

3 結論與展望

目前，學者們已對環境介質中PFASs 的分析方法開展了大量研究。不同的環境介質所適用的前處理方法存在差異。受采樣方式的影響，大氣氣相樣品常采用索氏提取法，大氣顆粒物和灰塵樣品則常采用振蕩、超聲提取法。對于水樣，由于樣品體積大，固相萃取法最為適宜。對于土壤、沉積物和污泥樣品，加速溶劑萃取法和超聲萃取法均可實現萃取，但考慮到成本和效率，超聲萃取法最為常用。對于生物樣品，可選用單一溶劑萃取法、離子對提取法和堿消解法，3 種方法的萃取效果依次增強，萃取效率依次降低，實際分析時應綜合考慮基質的復雜程度和對準確性、效率的要求，選擇最優方式。萃取完成后可選擇效果更優的固相萃取小柱或成本更低的石墨化碳黑粉末對樣品進行凈化，再進行上機檢測。

對環境介質中PFASs 進行檢測的常用儀器包括GC-MS 和HPLC/UPLC-MS/MS，分別適用于中性揮發性PFASs 和離子型非揮發性PFASs。與HPLCMS/MS 相比，UPLC-MS/MS 檢出限更低，選擇性和靈敏度更高，定性定量更準確，但儀器成本更高。在實際檢測時，應根據待測PFASs 的理化性質、對測量精度的要求和對成本的考量，選擇恰當的檢測方法。

針對未來環境中PFASs 分析方法的研究提出以下建議：（1）尋找與開發價格更為低廉的試劑、材料和儀器，降低成本，促進PFASs 監測的普及。（2）開發新的提取方法，以期在單次提取中捕獲更多種類的PFASs，提高監測效率。（3）進一步簡化樣品前處理流程，以便快速完成對大批量樣品的分析。