一次煅燒溫度對混合沉淀法制備的乙苯脫氫催化劑性能的影響

崔裕洋

（福建省安全生產(chǎn)科學(xué)研究院，福建 福州 350001）

苯乙烯可以發(fā)生許多反應(yīng)并制備大量的工業(yè)產(chǎn)品，是合成樹脂、離子交換樹脂及合成橡膠等化工產(chǎn)品的重要單體，近年來在國內(nèi)國際市場上的需求量逐年提升[1]。 苯乙烯主要采用乙苯脫氫法生產(chǎn)[2]，廣泛使用Fe-K 系催化劑，尤其是近年來開發(fā)了環(huán)境友好的Fe-K-Ce 系催化劑，并在工業(yè)裝置中大量應(yīng)用[3-5]。傳統(tǒng)制備方法主要是采用干混法，即將氧化鐵、鉀鹽等先進(jìn)行干混，然后加入硝酸鈰水溶液進(jìn)行濕潤捏合，再經(jīng)過擠條、煅燒、冷卻、切粒形成成品催化劑。但是傳統(tǒng)方法制備的催化劑存在轉(zhuǎn)化率相對較低、選擇性差等缺點(diǎn)。筆者后來研究開發(fā)了新的制備方法——混合沉淀法，混合沉淀原料采用部分硝酸鹽、部分氧化物的形式，使用溶液和粉末混合的方法制備懸濁液，經(jīng)過調(diào)解pH、老化、烘干之后，要經(jīng)過一次煅燒，之后再添加成型和擴(kuò)孔劑，經(jīng)過捏合、擠條、干燥、二次煅燒，制得成品催化劑。此種方法制備的催化劑具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。此制備方法需要經(jīng)過分為兩次煅燒，如果不經(jīng)過一次煅燒，由于懸濁液中含有大量硝酸鹽，在成型煅燒時(shí)，硝酸鹽分解釋放出的氣體會使催化劑碎裂成粉末，無法成型。本文就針對最優(yōu)的一次煅燒溫度展開研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

稱取定量的氧化鐵紅、六水合硝酸鎂、硝酸鋁、六水合硝酸鈰、硝酸鑭，置于燒杯加水，待硝酸鹽溶解后形成混合懸浮液A；將碳酸鉀、七鉬酸銨、氫氧化鈉溶于水后形成溶液B。將懸浮液A 緩慢加入到溶液B 中，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水調(diào)節(jié)pH。老化1 h，一次煅燒，得到混合物C；混合物C與所需量的羧甲基纖維素鈉、白水泥混合，加入適量的去離子水，在捏合機(jī)中捏合形成有適當(dāng)黏度、事宜擠條的面團(tuán)狀物，擠條（直徑3 mm），切粒（長度5 mm），制備成柱狀顆粒，再經(jīng)120 ℃烘干4 h，850 ℃二次煅燒4 h，制得Fe-K-Ce-Mo 催化劑。制得的催化劑中，一次煅燒溫度分別為220、270、320、370、420 ℃，并按照一次煅燒溫度的不同，將成品催化劑分別記為T-220、T-270、T-320、T-370、T-420，將一次煅燒后的催化劑前驅(qū)體分別記為t-220、t-270、t-320、t-370、t-420。

1.2 催化劑的表征

X 射線衍射（XRD）表征是在Rigaku Ultima IV儀器上進(jìn)行的，發(fā)射源為CuKα（λ= 0.154 06 nm），工作電流為30 mA，工作電壓為40 kV，掃描范圍為10°～80°。

TG-DTG-DTA 測試是在NETZSCH TG 209 F1熱重分析儀上進(jìn)行，升溫速率10 K·min-1。

1.3 催化劑的活性評價(jià)

催化劑的活性評價(jià)裝置為實(shí)驗(yàn)室自制的等溫固定床反應(yīng)器，管長110 cm，內(nèi)徑14 mm，內(nèi)置有隔網(wǎng)。催化劑破碎篩分出16～24 目（0.7～1.0 mm）的顆粒，于評價(jià)反應(yīng)器中，裝填量10 mL。催化劑評價(jià)條件：乙苯液體空速為1.0 h-1，水/乙苯摩爾比為8.8，反應(yīng)溫度610 ℃。脫氫產(chǎn)物采用GC950 氣相色譜儀分析，色譜柱采用AT.SE-54 毛細(xì)管色譜柱，進(jìn)樣汽化溫度150 ℃，柱溫為140 ℃，檢測器（FID）溫度為180 ℃。

2 催化劑活性結(jié)果與討論

一次煅燒溫度變化制備的催化劑活性數(shù)據(jù)如表1 所示。從表1 中可以看出，催化劑的活性隨一次煅燒溫度的升高呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，并在一次煅燒溫度為270 ℃時(shí)達(dá)到最佳，此時(shí)苯乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到67.07%，苯乙烯選擇性達(dá)到96.34%。隨后再增加一次煅燒溫度，活性基本沒有太大變化。這可能是由于一次煅燒溫度過低時(shí)，硝酸鹽分解不充分，前驅(qū)體中會殘留大量硝酸鹽，在二次煅燒時(shí)硝酸根分解釋放出大量氣體，導(dǎo)致催化劑大孔塌陷，孔結(jié)構(gòu)遭到破壞[6-7]；另一個(gè)原因可能是二次煅燒時(shí)釋放大量氣體，導(dǎo)致催化劑強(qiáng)度很低，容易在反應(yīng)過程中粉化流失[8]。而一次煅燒溫度達(dá)到300 ℃以后，硝酸鹽分解較為充分，繼續(xù)升高溫度，幾乎沒有物質(zhì)分解，而300～400 ℃還不足以產(chǎn)生新的晶相[9-10]，因此催化劑活性沒有太大的變化。

表1 一次煅燒溫度變化對催化劑活性的影響

3 催化劑的表征

3.1 催化劑的XRD 表征

圖1 表示不同一次煅燒溫度制備的催化劑前驅(qū)體的XRD 光譜圖。從圖1 中可以發(fā)現(xiàn)，一次煅燒溫度分別為320、370、420 ℃的催化劑前驅(qū)體的物相種類與強(qiáng)度基本一致，主要晶相為Fe2O3和KNO3，未出現(xiàn)其他物相的特征峰。但此時(shí)溫度已經(jīng)明顯高于硝酸鈰的分解溫度[7-11]，而XRD 譜圖中并沒有發(fā)現(xiàn)CeO2的特征峰，這可能是未經(jīng)過高溫煅燒，CeO2分散比較好[12]。這也就證明了上文關(guān)于T-320、T-370、T-420 活性數(shù)據(jù)幾乎一致的猜測。

圖1 不同一次煅燒溫度制備的催化劑前驅(qū)體的XRD 譜圖

圖2 表示一次煅燒溫度變化制備的催化劑的XRD 譜圖。從圖2 中可以看出，經(jīng)過不同一次煅燒溫度制備的催化劑中，主要晶相仍然是KFe11O17和CeO2[13-14]，而且譜圖之間沒有太大區(qū)別，只是一次煅燒溫度為 270 ℃時(shí)制備的催化劑 T-270 的KFe11O17的衍射峰在7.4°、14.8°和62.6°處略有增強(qiáng)。這與活性數(shù)據(jù)也較為吻合。

圖2 一次煅燒溫度變化制備的催化劑的XRD 譜圖

3.2 催化劑的TG-DTG-DTA 表征

圖3 和圖4 分別描述了未經(jīng)一次煅燒的催化劑前驅(qū)體的TG-DTG 曲線和經(jīng)過250 ℃一次煅燒后的催化劑前驅(qū)體的TG-DTG 曲線。由圖3 可以發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)一次煅燒的催化劑由于經(jīng)過160 ℃的初步烘干，已經(jīng)有少許鹽類、物理水和結(jié)合水被脫除。不過與圖4 相比，仍可看到在100～200 ℃之間有明顯的失重峰，這對應(yīng)于部分硝酸鹽的分解和物理吸附水，300～360 ℃左右對應(yīng)于某些硝酸鹽的分解[15]，例如Mg(NO3)2，而在670 ℃的失重峰很有可能是較難分解的KNO3。而經(jīng)過270 ℃一次煅燒后的催化劑在低于200 ℃的溫度下，只有在60 ℃左右有物理吸附水的失重峰。由圖3 和圖4 可以看出，若一次煅燒溫度低于250 ℃，二次煅燒時(shí)會產(chǎn)生大量氣體，會對催化劑的強(qiáng)度和強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響，同時(shí)可能造成孔塌陷[6,16]；如果一次煅燒溫度高于320 ℃，大部分硝酸鹽和碳酸鹽已經(jīng)分解，不利于二次煅燒時(shí)大孔和介孔的形成。因此，選取270 ℃作為一次煅燒溫度。此外，通過圖3 可以發(fā)現(xiàn)DTA曲線一直在上升，說明催化劑前驅(qū)體在整個(gè)升溫過程中一直處于放熱狀態(tài)，并沒有生成完全穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)[17]，這也是TG 曲線沒有水平平臺的原因之一。

圖3 未經(jīng)一次煅燒的催化劑前驅(qū)體的TG-DTG 曲線

圖4 經(jīng)一次煅燒的催化劑前驅(qū)體的TG-DTG 曲線

4 結(jié) 論

一次煅燒溫度對混合沉淀法制備的催化劑的結(jié)構(gòu)和性能有直接影響。結(jié)合相應(yīng)的表征發(fā)現(xiàn)，一次煅燒溫度低于250 ℃時(shí)，在二次煅燒時(shí)硝酸根分解釋放出大量氣體，導(dǎo)致催化劑大孔塌陷，孔結(jié)構(gòu)遭到破壞；另一個(gè)原因可能是二次煅燒時(shí)釋放大量氣體，導(dǎo)致催化劑強(qiáng)度很低，容易在反應(yīng)過程中粉化流失。如果一次煅燒溫度高于320 ℃，大部分硝酸鹽和碳酸鹽已經(jīng)分解，不利于二次煅燒時(shí)大孔和介孔的形成。因此，選取270 ℃作為一次煅燒溫度，而此一次煅燒溫度下制備的催化劑活性也最高。