川南地區晚奧陶世-早志留世鐵化-硫化水體轉化特征及控制因素

朱昱璇,王超勇,董再田,王澤唐

(1.中國礦業大學 資源與地球科學學院,江蘇 徐州 210008;2.中國礦業大學 教育部煤成氣成藏過程重點實驗室,江蘇 徐州 210008;3.遼寧工程技術大學 礦業學院,遼寧 阜新 123000)

0 引 言

晚奧陶世-早志留世過渡時期是地球環境、氣候和生物發生巨大變化的時期,該時期出現了冰川作用的擴張和消亡、海平面的升降、區域異質性的海洋缺氧、碳同位素和硫同位素的正偏,以及富有機質黑色頁巖的廣泛沉積等地質事件[1-8]。與C,S循環類似,海洋水體中的Fe,S循環同樣是一個復雜的耦合反應過程,整合了多種微生物代謝途徑[9-10]。Fe,S的還原過程控制著沉積有機質的保存和海洋缺氧水體的轉化[11]。在恢復和判斷古水體的氧化還原條件時,往往認為外部輸入通量的微小變化引起水體氧化還原條件的微弱變化。而氧化還原條件的較大變化,如鐵質水體與硫化水體之間的轉化,則需要外部輸入通量的重大變化才能引起,全巖總有機碳含量大于2%是氧化還原轉換的“閾值”[12]。活性有機質與活性鐵、古生產力大小等因素對古水體的氧化還原狀態都具有控制作用。海洋水體或沉積物孔隙水中的活性有機質、硫組分和鐵組分(C-S-Fe)的賦存及變化特征,控制著海洋環境的轉變和黑色頁巖的形成,是理解海洋化學、生物組成和氣候長期演變的關鍵[13-14]。“黑色頁巖”作為海洋缺氧事件的典型地質記錄,是研究古海洋氧化還原條件演化特征,特別是缺氧環境的有效載體[15-16]。目前普遍認為富有機質黑色頁巖是在缺氧環境下沉積的,但對決定其富集的關鍵條件一直存在爭論,主要集中于“生產力模式”和“保存模式”兩種理論[17]。“生產力模式”認為,富有機質黑色頁巖是在初級生產力較高的條件下產生的,在此過程中有機質的沉積通量沖抵了其降解的消耗通量,大量有機質的快速沉積及由其在降解過程中導致的低氧條件促進了黑色頁巖的形成[18-19]。“保存模式”認為,分層水體阻止了表層海水向底層水體提供氧氣和營養物質的途徑,使得底層水體的缺氧條件加劇,減緩了微生物和底棲生物對有機質的降解速度,從而使得有機質得以保存[20-21]。可見,無論“生產力模式”還是“保存模式”,缺氧的水體環境均是有機質得以保存的重要控制因素。

從海洋系統變化及地球化學理論層面分析,造成海洋缺氧的因素包含了海洋水體循環、營養鹽供應、地理地貌條件、海平面變化與溫室氣候等[22]。但總體上,缺氧條件主要受控于海洋系統中C-S-Fe的供給平衡,即活性有機質的豐度、陸源硫酸鹽的輸入、海洋活性鐵的供給[13,23]。

文中以黑色頁巖為研究對象(圖1),利用頁巖鐵組分、古生產力指標、硫酸鹽供給與黃鐵礦硫同位素(δ34Spy)的變化規律,探討鐵質水體和硫化轉化的控制因素。

圖1 研究區古地理背景和位置Fig.1 Paleogeographic background and location of the study area

1 研究方法與結果

1.1 研究方法

全巖總有機碳和總硫測試在江蘇地質礦產設計研究院利用Leco CS-230碳硫分析儀進行測定。全巖樣經10%鹽酸除去碳酸鹽,燃燒氧化-非色散紅外吸收法進行測試。硫含量測試將試驗在1 250～1 300 ℃燃燒分解,將硫轉化為二氧化硫,用氫氧化鈉標準溶液滴定。全巖主量元素測試在中國礦業大學現代分析與計算中心使用Bruker S8 Tiger X射線熒光光譜儀進行測定。微量及稀土元素測試:在江蘇地質礦產設計研究院利用PE Elan 6000電感耦合等離子質譜儀(ICP-MS)進行測定。測定標準及方法分別參照國標GB/T 14506.30—2010和GB/T 14506.29—2010執行。鐵組分測定在中國地質大學生物地質與環境地質國家重點實驗室完成,按照CANFIELD開發的順序提取法測定頁巖各鐵組分含量[26];黃鐵礦(Fepy)測定采用鉻還原法。黃鐵礦硫同位素(δ34Spy)測試利用沉淀出的Ag2S進行測定。

1.2 測試結果

田林剖面測試19個頁巖樣品,長河碥剖面測試13個頁巖樣品,沙壩剖面測試24個頁巖樣品。田林剖面的有機碳含量在0.79%～7.17%,其中五峰組、觀音橋組與龍馬溪組TOC的平均值分別為3.0%,0.58%與4.60%。長河碥剖面的有機碳含量在2.24%～6.11%,其中五峰組、與龍馬溪組的TOC平均值分別為2.2%與4.3%。沙壩剖面的有機碳含量在0.26%～6.01%,其中五峰組、觀音橋組與龍馬溪組的TOC平均值分別為2.8%,0.95%與4.4%。

FeHR/FeT與Fepy/FeHR能夠反映氧化還原強度[26],田林剖面的五峰組、觀音橋組與龍馬溪組的FeHR/FeT與Fepy/FeHR平均值分別為0.55,0.25,0.74與0.58,0.44,0.64;長河碥剖面五峰組與龍馬溪組的FeHR/FeT與Fepy/FeHR平均值分別為0.47,0.61與0.57,0.60;沙壩剖面的五峰組與龍馬溪組的FeHR/FeT與Fepy/FeHR平均值為0.43,0.50與0.54,0.54。

2 古海洋氧化還原條件

很多學者采用FeHR/FeT用來區分氧化環境和缺氧環境,缺氧環境下利用Fepy/FeHR進一步劃分鐵質水體和硫化水體[13]。當FeHR/FeT≤0.22時為含氧條件,≥0.38時為缺氧條件,介于0.22 ～ 0.38之間可能為缺氧條件[26]。缺氧條件下,Fepy/FeHR≤0.70為鐵質水體,≥0.80為硫化水體,介于0.70～0.80之間可能為硫化水體[26]。

從圖2可以看出,從五峰組底部開始到P.Pacificus段,川南沉積區大部分地區處于鐵質還原狀態。而到赫南特冰期早期(即M.Extraordinarius段),沉積區水體的氧化還原條件出現明顯改變,在長河碥剖面出現了鐵質缺氧水體,田林剖面則持續以鐵質缺氧水體為主,雙河剖面出現硫化水體。在觀音橋組沉積時期,整個沉積區以貧氧-含氧條件為主。到赫南特冰期晚期(即M.Persulptus段),沉積區的水體恢復至鐵質缺氧狀態,并一直持續至早魯丹階。

圖2 川南沉積區各剖面氧化還原條件指標的對比[25-26]Fig.2 Comparison of redox conditions in the southern Sichuan sedimentary center

在相似的構造背景以及水體限制性程度下,研究區水體的氧化還原條件,特別是硫化水體的發育具有明顯的階段性[24,27-28]。LIU從構造變動的角度,強調了由冰川作用引起的海平面變化對水體氧化還原異質性的控制作用[28];從氣候變化及大陸風化的角度,指出了硫酸鹽輸入有效性的改變是造成硫化水體消亡或擴增的主要原因。可見,水體氧化還原條件的轉變是一個復雜的動態過程,需要綜合各項生境指標進一步判斷它們之間的內在關系。

統計結果表明70%的鐵礦是中元古代之前形成的,如太古代(25～28億年)“鞍山小房身鐵礦”沉積礦床便是例證[29]。到了南華紀之后,由單細胞生物向多細胞有核生物爆發,地球上才出現大量有機質沉積,磷礦大量沉積為微生物大爆發提供了物質基礎,貴州甕安動物群發現于磷結核中,開啟了有核多細胞生物的序幕[30]。

古代海洋在寒武紀生命大爆發(0.5 Ga)以來大部分時間被認為是含氧的,但在此之前幾乎主要以鐵質缺氧的狀態存在[13,31-33]。海洋水體的氧化還原條件以哪種狀態存在,主要取決于水體內氧化劑和還原劑之間的供應關系:來自表層的氧化劑的含量若超過來自深部海洋還原劑的含量,水體趨向于含氧狀態,相反,則趨向于還原狀態[34]。理想的氧化還原分帶是參照生物呼吸作用過程中電子受體(即氧化劑)的易得性劃分的。按照降解同一份有機質所獲得的能量由大到小可將水體的氧化還原條件劃分為不同帶(圖3)[35-36]。隨著人們對海洋化學狀態及其空間結構認識的不斷深入,特別是對太古代及元古代廣泛發育的條帶式硅鐵建造(BIF)的短暫存在及其消亡機理的研究,這種理想的氧化還原分帶逐漸被“Canfield Ocean”模型、“硫化楔型”等模型所優化和取代[26]。其中最典型的為“硫化楔型”模型,認為受來自于近岸的碎屑及其他氧化劑輸入的影響,原中深部水域的硫化水體以“楔形”的形狀向遠洋區域延伸,并在此過程中改變了硝酸鹽還原帶、鐵錳還原帶和產甲烷帶的分布[35-36]。“硫化楔型”模型對水體氧化還原條件分布的解釋已在寒武紀以來的不同地層中得到了廣泛驗證[35-36]。寒武紀以來這種動態的氧化還原條件的轉化,特別是硫化水體的出現與生物爆發相一致,微生物的異化還原是硫化水體出現因素之一。同時硫酸鹽的異化還原作用和同生黃鐵礦的沉淀作用共同動態維持的結果。

圖3 早期地球理想的海洋氧化還原分帶及“硫化楔型”模型(據文獻[35-36]修改)Fig.3 Ideal ocean redox zoning and “sulfide wedge” model of early Earth history(modified by [35-36])

3 控制鐵化-硫化水體轉化的因素

鐵質和硫化水體質之間的相互轉化主要受沉積體系中有機質豐度、鐵離子濃度和硫酸鹽的有效性的共同控制[37-38],三者之間的動態平衡對水體的氧化還原條件起到重要的調節作用。

3.1 古生產力

古生產力是評價和恢復沉積有機質豐度的直接指標,而有機質豐度被認為是評價古生產力最有效的指標之一。川南沉積區4個剖面的有機質豐度平均值由高到低依次為南壩子剖面(34.11 mg/cm2/kyr)、雙河剖面(29.06 mg/cm2/kyr)、田林剖面(23.40 mg/cm2/kyr)和長河碥剖面(14.60 mg/cm2/kyr),4個剖面的有機質豐度值與其水體的氧化還原程度(Fepy/FeHR)相關性并不顯著(r=0.02,p>0.10,n=105,圖4(a)),分層段來看,在P.Pacificus段,沉積區的水體整體為鐵質還原狀態,其中雙河剖面的OCAR平均值為28.24 mg/cm2/kyr,遠小于南壩子剖面的48.88 mg/cm2/kyr;到赫南特冰期早期(即M.Extraordinarius段),雙河剖面水體的還原程度增大,由鐵質水體向硫化水體轉變,但其OCAR值(30.68 mg/cm2/kyr)卻小于呈鐵質水體的南壩子剖面(49.47 mg/cm2/kyr)和田林剖面(42.20 mg/cm2/kyr);在其他層段雙河剖面的OCAR值也均略高于另外3個剖面。說明高有機質含量地區的有機質豐度(大于28.24 mg/cm2/kyr)對硫化水體發育的影響并不是線性關系。

圖4 川南沉積區各剖面地球化學指標協方圖Fig.4 Geochemical index association diagram of each section in study area

3.2 鐵的供應

海洋中鐵的供應主要受陸源碎屑、海底熱液及火山噴發等輸入的影響,而對處于限制性程度比較高的川南沉積區而言,其鐵的來源則以陸源碎屑輸入為主[7,39]。川南沉積區的4個剖面的FeU平均值,依次為南壩子剖面(1.21%)、長河碥剖面(1.17%)、田林剖面(0.95%)與雙河剖面最低(0.24%);各剖面FeT的數值變化與FeU的變化類似,雙河剖面FeT的平均值最低(1.51%),其次為南壩子剖面(1.89%)、田林剖面(2.22%)和長河碥剖面(2.67%)。將田林和長河碥剖面計算出的CIAcorr與Fepy/FeHR之間進行對比發現,川南沉積區樣品的CIAcorr與Fepy/FeHR呈現較顯著的正相關關系(r=0.49,p<0.01,n=36,圖4(b)),可見,鐵質條件的盛行與陸源碎屑鐵的輸入量增大有著密切的聯系,而硫化水體的發育可能與水體中活性鐵含量的減少有關。陸源碎屑鐵元素的輸入對控制水體氧化還原條件轉變的起到重要作用。

3.3 硫的供應

海水硫酸鹽的來源也多與陸源碎屑、海底熱液及火山噴發輸入相關,其濃度及其同位素組成,可利用同生黃鐵礦δ34Spy值加以判斷[7,39]。OST時期川南沉積區水體限制性程度較高,與遠洋海水之間的交換受到限制,阻礙了外海硫酸鹽的供給。陸源碎屑硫酸鹽從周邊隆起帶經風化作用向沉積區輸入,受重力分異作用影響,近源區(即河口區)硫酸鹽濃度相對較高,而遠源區(即沉積區中部位置)硫酸鹽濃度則相對較低[40]。在微生物硫酸鹽還原作用下,越靠近河口區域的自生黃鐵礦δ34Spy值相對越小,而遠離源區位置的黃鐵礦δ34Spy值相對越大。這一推論得到了田林剖面和長河碥剖面δ34Spy與CIAcorr之間顯著負相關關系的支持(r=-0.63,p<0.01,n=36,圖4(c))。

川南沉積區水體的鐵質與硫化水體發生轉換的主要控制因素為硫酸鹽的有效性,通過數值模擬也得到了驗證[40]。冰期前和冰期后,來自于川中隆起和黔中隆起有限的碎屑硫酸鹽輸入和豐富的活性鐵來源,制約了川南沉積區硫化水體的發育范圍,并在靠近隆起的近源區沉積了δ34Spy值較小的黃鐵礦,在遠源區的中心位置則沉積了δ34Spy值較大的黃鐵礦。在赫南特冰期早期,雙河剖面出現了明顯的硫化水體分布,而長河碥、田林和南壩子剖面仍保持著鐵質水體狀態。硫化水體的形成依賴于水體中硫酸鹽濃度的增加,盡管在冰期化學風化強度有所下降,但海平面的下降迫使淺部沉積的、富含黃鐵礦的沉積物暴露在水面以上,從而增加了沉積中心硫酸鹽的輸入量。長河碥剖面貧氧條件的M.Extraordinarius段及缺失的觀音橋組支持了這一推論(圖2)。而在赫南特冰期后段,隨著溫度的逐漸上升,冰川融化,海平面上升,露出水面的隆起逐漸遠離沉積區中部位置,硫酸鹽的有效性再次下降,從而恢復鐵質水體條件。

川南沉積區4個剖面的δ34Spy值在赫南特冰期出現了顯著的梯度變化,長河碥、田林、雙河和南壩子剖面的δ34Spy值分別為-3.8‰,1.2‰,9.81‰和11.13‰(圖2)。出現這種變化的原因,可能由沉積物-水界面以下水體化學性質引起的,因為沉積物孔隙內有限的硫酸鹽會導致δ34Spy值升高。但處于貧氧條件的長河碥剖面δ34Spy值遠小于硫化水體條件的雙河剖面,推測冰期δ34Spy的正偏代表了向沉積中心輸入的硫酸鹽通量的減少。這一推論得到了田林、長河碥和雙河剖面古鹽度對比的支持[41]。而接近于湘鄂水下臺地的南壩子剖面,推測其在赫南特冰期受湘鄂水下臺地碎屑輸入及洋流屏障的影響,δ34Spy值也隨之升高。

與田林剖面相比,長河碥剖面在赫南特冰期迅速降低的古鹽度值和古水深,預示著川南沉積區陸源碎屑的來源逐漸向長河碥剖面所在區域偏移[41]。在活性鐵輸入降低的前提下,來自長河碥剖面的硫酸鹽沉積物被重新風化并輸送到雙河剖面,增加了硫酸鹽的相對通量,促進了硫化水體的形成。可見,氣候變化和陸源碎屑輸入共同控制著硫酸鹽的有效性,硫酸鹽的有效性是川南沉積區赫南特冰期前后海水鐵化-硫化水體轉化的主要控制因素。

4 結 論

1)川南沉積區4個剖面的古生產力指數平均值由高到低依次為南壩子剖面、雙河剖面、田林剖面和長河碥剖面,與其水體的氧化還原程度(Fepy/FeHR)具有一定的相關性,而非線性關系。

2)川南沉積區的4個剖面的FeU平均值自高到低依次為南壩子剖面、長河碥剖面、田林剖面與雙河剖面;各剖面FeT的數值變化與FeU的變化類似,鐵質條件的盛行與陸源碎屑鐵的輸入量增大有著密切的聯系,而硫化水體的發育可能與水體中活性鐵含量的減少有關。

3)FeHR/FeT與Fepy/FeHR測試結果表明在觀音橋組沉積時期,整個沉積區以貧氧-含氧條件為主。到赫南特冰期晚期,沉積區的水體恢復至鐵質缺氧狀態,并一直持續至早魯丹階。

4)通過δ34Spy在不同位置變化揭示陸源碎屑輸入共同控制著硫酸鹽的有效性,活性鐵的輸入量與硫酸鹽的有效性是川南沉積區赫南特冰期前后海水鐵化-硫化水體轉化的主要控制因素。