高壓下KNN壓電性能的第一性原理計算

張 濤,陸榮浩,楊龍海,李 敏,周麗君,席 悅

(1.西安科技大學 材料科學與工程學院,陜西 西安 710054;2.西安科技大學 理學院,陜西 西安 710054;3.西安科技大學 電氣與控制工程學院,陜西 西安 710054)

0 引 言

煤礦井下生產(chǎn)環(huán)境惡劣,其中氣體環(huán)境、溫度環(huán)境、光照環(huán)境、噪聲環(huán)境與粉塵環(huán)境與安全生產(chǎn)息息相關。聲表面波傳感器因其靈敏度高、體積小、集成化和無線化優(yōu)勢明顯,可以實現(xiàn)對煤礦井下環(huán)境全面感知應用并為煤礦井下安全生產(chǎn)保駕護航。壓電材料能實現(xiàn)的力-電換能,在其表面直接制備叉指電極,便可有效地接收和發(fā)送聲表面波,通過適當?shù)剡x取叉指電極的間隔、數(shù)目、長度及叉指電極形狀即可改變聲表面波的特性,這也是聲表面波器件中聲學傳感技術關鍵所在。面向聲學煤礦傳感技術的壓電材料已有相關報道,EUN等設計了一種新型的基于聲表面波的應變傳感器,該傳感器的應變靈敏度為2.5 kHz/%,約比同類型聲表面波應變傳感器的靈敏度高出5倍[1];賈雅娜等結合有限元和耦合模理論對沉積鐵鈷薄膜柵陣的聲表面波電流傳感器中的磁致伸縮效應進行分析,并對其傳感響應進行仿真,確定了優(yōu)化后的傳感結構參數(shù)[2];張濤等以壓電材料作為基底的聲表面波器件,在涂覆敏感薄膜后并應用在傳感器中,可識別煤礦井下有害氣體如甲烷氣體濃度的變化[3]。

壓電材料還被廣泛應用于人工智能、生物醫(yī)療、智慧家居和MEMS等領域[4-5]。2019年1月,生態(tài)環(huán)境部聯(lián)合發(fā)改委、工信部等9部委聯(lián)合發(fā)布《廢鉛蓄電池污染防治行動方案》,要求將廢鉛蓄電池污染防治作為治污攻堅戰(zhàn)的重要內容,鑒于此,鈮酸鉀鈉KNN((K0.5Na0.5)NbO3)[6]、鈦酸鉍鈉BNT((Bi0.5Na0.5)TiO3)[7]、鈦酸鋇BST(BaTiO3)[8]等環(huán)境友好型壓電材料受到越來越多的關注。目前對無鉛壓電材料性能的優(yōu)化研究主要集中在摻雜改性[9]、織構化技術[10]和構建復合材料體系[11]。

KNN基壓電材料是一種高性能環(huán)境友好型無鉛壓電功能材料,具有高壓電性能d33=310 pC/N和高居里溫度Tc=420 ℃等優(yōu)點[12-13],利用第一性原理和相場模擬等方法預測與解釋材料性能方面機理已有廣泛的研究。GAO等制備了多元摻雜陶瓷,通過雙球差校正電鏡分析技術表征結合第一性原理和相場模擬研究KNN摻雜—結構—性能之間的關系,提出摻雜誘導的四方相和具有小角度極化矢量區(qū)的高密度納米異質結構是導致高介電和壓電性能的機制[14];LI等通過第一性原理研究發(fā)現(xiàn)Ca2+的引入使KNN體系帶隙、費米曲面向價帶移動,其相結構從O相(菱方相)轉換為T相(四方相)[15];FU等研究了Sr2+摻雜KNN中缺陷偶極子與鐵電疇的協(xié)同作用,使其呈現(xiàn)出與PZT不同的電致應變行為以及大應變[16];LIU等發(fā)現(xiàn)氧空位會引起KNN晶格畸變與應力失配,在保持本征壓電貢獻的同時抑制疇壁移動,從而有效平衡壓電材料的機械品質因子與壓電系數(shù)[17]。

YE等通過高壓拉曼等試驗方法,測試出CaSnO3摻雜NaNbO3在6.55 GPa和10.05 GPa下發(fā)生相轉變[18]。KAKIMOTO等使用基于金剛石對頂砧的高壓拉曼技術研究了Na0.5K0.5NbO3相結構轉變,發(fā)現(xiàn)該體系在2.04～3.41 GPa發(fā)生了正交相-四方相相變[19]。METTA等使用第一性原理計算內的廣義梯度近似對電子和局部結構的Li摻雜KNN在靜水壓力下進行了研究,結果表明由于A位陽離子之間的離子尺寸差異,KNLN陶瓷在0 GPa下為四方相。當材料經(jīng)受外部壓力5.85 GPa時轉變成正交相,而在約7.20 GPa下轉變成三方相[20]。

采用基于密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT)的第一性原理計算方法,從KNN晶體結構、電子結構包含的能帶和原子軌道分波態(tài)密度等方面,對不同壓力下KNN的晶體結構、電子結構、介電性能和壓電性能進行了研究,該研究的開展為對通過外加壓力調控KNN材料的電學性能研究提供了理論參考,有利于促進聲學煤礦感知技術的發(fā)展。

1 模型建立與計算方法

1.1 模型參數(shù)

(K0.5Na0.5)NbO3在絕對零度時處于三方相R相(空間點群為R3mR),在約-123 ℃時從三方相R相轉變至正交相O相(空間點群為Amm2),約200 ℃從正交相O相轉變至四方相T相(空間點群為P4mm)。首先分別建立R相、O相和T相鈮酸鉀KNbO3(KNO)初基原胞,晶胞參數(shù)見表1。

表1 不同相結構KNO晶胞參數(shù)

采用超晶胞法對KNO進行1×1×2擴胞,將1個Na原子替換1個K原子,獲得R、O、T相KNN晶體理論模型[21],1×1×2的KNN晶胞中原子總數(shù)為10個,Na原子和K原子各1個,Nb原子2個,氧原子6個。K原子和Na原子以1∶1比例混合后占據(jù)不同原子位置,即KNN原胞由NaNbO3與KNbO3沿[001]方向堆疊而成。電子結構、光學特性和壓電性能也都是基于O相KNN計算得到,而建立R相和T相KNN原胞并計算相應的吉布斯自由能的目的是為確定15 GPa附近相轉變狀態(tài)。

1.2 計算參數(shù)

基于密度泛函理論的第一性原理計算,采用維也納從頭計算模擬程序包(Vienna Abinitio Simulation Package,VASP)軟件包,為平衡計算量與試驗結果精度,贗勢采用廣義梯度近似下的PBE形式,截斷能采用400 eV收斂精度為5×10-6/atom,參與計算的價態(tài)電子分別為Na-2p63s1,K-3p64s1,Nb-4p64d45s1,O-2s22p4。

2 結果和討論

2.1 KNN晶體結構

圖1 O相KNN原胞模型Fig.1 Crystal structure of O phase KNN

對不同壓力下O相KNN晶體結構優(yōu)化自洽后的晶格常數(shù)見表2,在未加壓力時,O相KNN晶格常數(shù)分別為a=3.954 75 ?,b=3.996 46 ?,c=3.995 04 ?,計算結果符合O相KNN常規(guī)晶格常數(shù)特征晶,其中a=3.994 ?與b=3.994 ?[22]。隨著外加壓力從0 GPa增大至21 GPa,KNN晶格常數(shù)a,晶格常數(shù)b與晶格常數(shù)c整體都趨于減小,說明KNN晶體內原子間距離減小,原子相互間庫侖力增大,相互間靜電作用增強。

表2 不同壓力下O相KNN晶格常數(shù)

圖2為不同壓力下O相KNN晶格常數(shù)變化關系,隨著外加壓力逐漸增大時,KNN的晶格常數(shù)整體趨于減小,說明KNN晶體在外加壓力的作用下被壓縮。

圖2 不同壓力下O相KNN晶格常數(shù)變化關系Fig.2 Relationship between lattice constants of O phase KNN under different pressures

2.2 KNN相組成

圖3為不同壓力下KNN相結構相對吉布斯自由能變化。在絕對零度下,KNN處于R相結構,以R相吉布斯能量作為0能量基準參考點,O-R曲線是KNN的O相與R相吉布斯自由能相對差值,自由能越小,體系結構越穩(wěn)定[23]。從圖3可以看出,未加壓力時R相結構的KNN自由能最低,O相KNN次之,T相KNN最高。在0～15 GPa外加壓力范圍內,R相KNN自由能最低,說明KNN在該壓力范圍晶體結構更偏向于R相。隨著壓力增大,O相自由能整體呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,說明KNN相結構對O相的偏向程度也是先增大后減小,當外加壓力增加為18 GPa時,紅色曲線代表的O-R相自由能相對差值曲線低于黑色曲線R相自由能基準線,說明該壓力下O相能量達到最低即KNN在18 GPa下為O相,可以判斷在外加壓力為15～18 GPa范圍時KNN發(fā)生了由R相到O相的轉變。而在外加壓力范圍為18～21 GPa時,紅色曲線代表的O-R相自由能相對差值曲線仍然低于黑色曲線R相自由能基準線,所以在18～21 GPa的KNN保持為O相。

圖3 不同壓力下KNN相結構相對吉布斯自由能變化Fig.3 Relative ibbs free energy change of KNN phase structures under different pressures

2.3 電子結構

圖4(a)為外加壓力0 GPa下O相KNN在-5～5 eV能量范圍內的能帶圖,以費米能級為界,上方能帶為導帶,下方能帶為價帶,導帶底與價帶頂之間的能量差即為KNN能帶帶隙寬度1.95 eV。KNN導帶底和價帶頂分別位于布里淵區(qū)高對稱點G和E處,屬于間接帶隙半導體。

圖4 O相KNN能帶和帶隙值變化Fig.4 Band structure of O phase KNN and changes of band gap

圖4(b)為KNN能帶帶隙值隨外加壓力大小的變化圖,根據(jù)Wilison相變原理,在外加壓力下晶體晶格常數(shù)減小,原子間的距離減小,其導帶與價帶會相應展寬并且重疊程度會進一步增大,最終導致能帶帶隙值減小,所以當外加壓力從0 GPa增大至15 GPa時,結合圖2中KNN晶格常數(shù)減小原子間距離減小,帶隙值從1.938 7 eV單調減小至1.873 7 eV。在外加壓力為15～21 GPa時KNN的帶隙增大,這是由于隨著外加壓力增大,晶格常數(shù)常數(shù)在不斷減小,原子間的距離也在不斷減小,而原子之間的相互靜電作用也在增強使此壓力范圍內原子間成鍵由離子鍵向共價鍵轉變,從而導致了帶隙增大[24]。

圖5為不同壓力下KNN的原子軌道分波態(tài)密度(Density of State,DOS)。-17～-15.5 eV范圍內態(tài)密度主要由O原子的2p軌道電子貢獻;-12～-11 eV范圍內態(tài)密度主要由K的3p軌道電子貢獻,此時峰形尖銳電子局域性較強,說明K原子在KNN體系中主要以離子鍵形式存在;-5～0 eV范圍內價帶和0～5 eV范圍內導帶的態(tài)密度主要由O原子的2p軌道電子和B位Nb原子的4 d軌道電子貢獻,Nb原子和O原子有較強的共振峰,說明O的2p軌道電子和B位Nb的4 d軌道電子產(chǎn)生強烈的p-d軌道電子雜化作用,Nb與O軌道電子雜化作用和Nb-O原子構成的八面體對KNN體系性能有較大影響;5～10 eV范圍內態(tài)密度由Na的p軌道電子貢獻,態(tài)密度峰型尖銳,主要以離子鍵形式存在于體系中。

圖5 不同壓力下KNN原子軌道分波態(tài)密度Fig.5 Partial density of states of KNN atomic orbitals under different pressures

2.4 介電性能

在交變電場下,電介質的介電常數(shù)為復數(shù),復介電函數(shù)見式(1)

ε=ε1(ω)+iε2(ω)

(1)

式中 實部ε1(ω)反映介電常數(shù)隨頻率的變化情況,虛部ε1(ω)反映材料內部的馳豫極化損耗。

圖6是不同壓力下KNN復介電常數(shù),圖6(a)中光子能量為0 eV時,縱坐標介電常數(shù)實部代表直流下KNN的靜態(tài)介電常數(shù),可以看出未加壓時,KNN的靜態(tài)介電常數(shù)為5.594 2,隨著光子能量增大至3.348 7 eV時,介電常數(shù)達到最大8.112 4,光子能量增大至5.014 5 eV時,損耗達到最大6.543 8。

圖6 不同壓力下O相KNN復介電常數(shù)Fig.6 Complex permittivity constants of KNN under different pressures

隨著外加壓力的增加,結合圖5不同壓力下KNN的態(tài)密度變化可以看出,外加壓力下KNN整體的介電實部與虛部發(fā)生藍移是由于壓力增大引起晶格間距減小與原子之間靜電增強引起的。加壓后,KNN靜態(tài)介電常數(shù)由5.594 2增加到5.729 8以上,在可見光1.64～3.19 eV范圍,介電常數(shù)均增大,介電虛部幾乎無變化,所以KNN復介電常數(shù)增加,這有利于KNN在可見光波段的應用。結合圖2不同壓力下O相KNN晶格常數(shù)變化關系圖與圖5不同壓力下KNN原子軌道分波態(tài)密度得到,介電性能的增強是由于加壓后處于鈣鈦礦KNN結構B位的Nb原子與O原子距離更近,原子中心位置更易發(fā)生相對位移從而產(chǎn)生更多位移極化,B位原子與O原子p-d軌道雜化作用增強導致。

2.5 壓電性能

圖7 不同壓力下O相KNN壓電性能Fig.7 Piezoelectric properties of O phase KNN under different pressures

3 結 論

3)隨著外加壓力的增大,鈣鈦礦KNN結構B位的Nb原子與O原子中心位置更易發(fā)生相對位移從而產(chǎn)生更多位移極化,B位原子與O原子p-d軌道雜化作用增強,KNN的介電常數(shù)發(fā)生藍移,復介電常數(shù)更高。在外加壓力為15 GPa下的KNN具有最大的壓電性能e33=7.2 C/m2。