堿熔改性鐵尾礦協同低溫等離子體轉化NO研究

佟 曦, 黃 超，郭海威，賀曉楊，張 寧，2

（1.河北工業大學能源與環境工程學院，天津 300401；2.天津市生態環境科學研究院，天津 300191）

0 引言

鐵尾礦是礦業加工產生的主要固體廢棄物之一，根據《中國大宗工業固體廢物綜合利用產業發展報告（2019—2020年度）》顯示，我國2019年尾礦產生量約為12.72 億t，其中約40.9%是鐵尾礦[1]。大量堆積的鐵尾礦不僅浪費了土地資源，還造成了環境污染、經濟負擔以及造成可能的滑坡、坍塌等危險[2]。鐵尾礦作為一種復合礦物，其組分主要為硅、鐵、鈣、鋁、鎂和其他有價元素[3]，具有相當大的潛在應用價值。因此，實現鐵尾礦的綜合利用具有重要意義。

近年來，鐵尾礦在氮氧化物（NOx）減排上有一定的研究應用。NOx作為化石燃料燃燒過程中產生的主要大氣污染物質，能夠引起臭氧層破壞、光化學煙霧和酸雨等污染現象，嚴重危害了生態環境和人體健康[4]，控制NOx的排放已然成為環境治理的重點課題。韓云龍等[5]利用鐵尾礦催化NH3還原NO，在無氧條件、反應溫度為600 ℃時獲得了高達97.5%的催化效率；鄭昭[6]研究發現，鐵尾礦作為摻雜物與MnO2混合后可實現對NO的協同催化，在250 ℃時效率可達到98%左右；Gong等[7]利用鐵尾礦與半焦聯合脫硝，不僅具有更高的NO轉化率，還降低了CO的產生。以上研究表明鐵尾礦可作為催化劑用于NO催化還原反應，但目前技術仍需要較高的溫度才能獲得良好的催化效果，這限制了鐵尾礦催化還原NO技術的應用范圍。低溫等離子體由于具有能夠在常溫常壓下誘發各種化學反應的特點而被認為在煙氣NOx減排領域中有良好的應用潛力和發展前景[8]。例如，Kim 等[9]研究了模擬煙氣中低溫等離子體去除NO 工藝的性能，在溫度為50 ℃、能量密度為36 J/L、NO濃度為200×10-6的條件下獲得了55%的去除率；Wang等[10]研究了N2/O2（6%）/H2O（3%）/CO2（12%）/NO（250×10-6）體系中直流電暈放電等離子體氧化和去除NO 的性能，發現要獲得48%的NO轉化率，正極放電和負極放電條件下分別需要能量密度81 J/L和894 J/L；J?gi等[11]研究了O2/N2混合體系中等離子體對NO的去除效果，在NO濃度為800×10-6，能量密度為120 J/L時，于室溫條件下獲得了約40%的去除率。然而，單獨的低溫等離子體技術存在能量利用率低、脫除效率差等缺陷，這些局限性促使了低溫等離子體技術與包括催化在內的其他技術結合[12]。大量研究表明，低溫等離子體可以在常溫常壓下誘發催化劑的表面反應，二者的協同作用有效提高了對NOx的處理效果[13-17]。目前一些常用的催化劑存在制備成本高，生產過程中易發生二次污染等問題[18]，與之相比，鐵尾礦作為一種天然礦物廢料，在低成本綠色催化劑的制備上具有更大優勢。因此嘗試將鐵尾礦與低溫等離子體技術結合起來協同轉化NO。

由于鐵尾礦性質穩定且孔隙結構不發達，導致其有效組分不能被充分利用，本文以鐵尾礦為原料，采用堿熔法對其進行改性處理、以分解礦石并提高其反應性[19-20]。通過與低溫等離子體技術結合研究堿熔改性鐵尾礦對NO轉化反應的催化性能。首先探究了催化劑的最佳制備條件，然后以空載、未改性鐵尾礦和焙燒處理鐵尾礦為對比研究了堿熔改性鐵尾礦協同低溫等離子體轉化NO 的性能，最后通過掃描電鏡（SEM）、X 射線衍射（XRD）、比表面與孔隙度分析（BET）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）以及X 射線光電子能譜（XPS）等表征技術分析了堿熔改性后鐵尾礦催化性能提高的內因，為鐵尾礦的資源化利用提供研究基礎。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

實驗所用尾礦來源于承德某礦區。采用XRF對鐵礦石尾礦的化學組成進行了分析，各元素含量均以氧化物形式表示，主要結果如表1所示。實驗中使用的化學試劑KOH為分析純。

表1 鐵尾礦的主要組成Tab.1 Main composition of iron tailings

1.2 催化劑的制備

將鐵尾礦砂用自來水清洗干凈，水洗完成后置于烘箱中于105 ℃下干燥12 h，然后對干燥的鐵尾礦砂進行破碎、研磨備用，將該樣品記為RIOT。將RIOT與KOH 固體按一定比例混合均勻并充分研磨后，置于馬弗爐中在350～650 ℃下焙燒3 h，然后將得到的熟料用去離子水反復洗滌至中性，于烘箱中105 ℃下干燥4 h，過篩后得到堿熔改性鐵尾礦樣品，記為AMT（x）-T（x為KOH與RIOT質量比，T為焙燒溫度）。將對RIOT僅進行焙燒處理所得的樣品記為IOT。

1.3 實驗方法

實驗裝置如圖1所示。該裝置主要由供氣系統、介質阻擋放電（Dielectric Barrier Discharge，DBD）反應器、等離子體高壓電源系統、氣體分析系統及尾氣吸收裝置組成。供氣系統由氣瓶、氣體質量流量計（MFC）、控制閥、氣體混合裝置組成。

圖1 NO 轉化實驗系統示意圖Fig.1 Schematic diagram of NO conversion experimental system

實驗所使用的等離子體電源型號為CTP-2000K，由南京蘇曼等離子體有限公司提供，輸出電壓范圍為0～30 kV，頻率調節范圍為5～25 kHz。DBD反應器為單介質線管式反應器，反應器總長度為360 mm，放電區域的長度為150 mm，單邊放電區域的間隙為6 mm，介質材料為石英，其厚度為2.5 mm，外徑為25 mm，介質層外表面緊貼一層銅網并接地作為低壓電極，中心高壓電極為鋸齒形不銹鋼棒，直徑為6 mm，具體結構如圖2 所示。實驗過程中保持電源頻率為9.1 kHz，通過改變電源電壓控制能量密度。

圖2 DBD 反應器結構示意圖Fig.2 Structure diagram of DBD reactor

實驗時將一定量的催化劑裝填于DBD反應器的放電區域并使用石英棉進行固定。反應氣體由質量流量計控制配氣，氣體于混合器中混合均勻后導入DBD反應器中進行反應。反應器入口及出口的氣體成分使用德圖350煙氣分析儀進行分析檢測，尾氣通入堿液中進行吸收后排入大氣以防止造成環境污染。如無特別說明，模擬煙氣組成為：NO 濃度為670 mg/m3、O2體積分數為5%、平衡氣為N2，煙氣總流量為1.0 L/min。

圖3 不同改性條件對NO 轉化率的影響Fig.3 Effect of different modification conditions on NO conversion

以NO轉化率評價材料的催化性能，計算公式為

式中：ηNO為NO轉化率，%；CNO,in為反應器入口NO濃度，mg/m3；CNO,out為反應器出口NO濃度，mg/m3。

1.4 表征方法

利用場發射環境掃描電鏡（SEM，FEI 香港有限公司Quanta 450 FEG）觀察改性前后鐵尾礦的形貌變化；利用X射線衍射分析儀（XRD，日本理學Smartlab 9KW）分析改性前后鐵尾礦的物相組成，掃描范圍2θ=20°～80°，掃描速度6°/min；利用全自動比表面與孔隙度分析儀（美國麥克儀器公司ASAP 2460）采用N2吸附-脫附實驗對改性前后鐵尾礦的比表面積與孔徑分布進行測定；利用傅立葉紅外光譜儀（FTIR，德國布魯克公司V80）分析改性前后鐵尾礦表面官能團變化，掃描區域為400～4 000 cm-1；利用X射線光電子能譜儀（XPS，美國賽默飛公司ESCALAB 250Xi）分析改性前后鐵尾礦的表面元素及價態。

2 實驗結果與討論

2.1 催化劑制備條件優化

在以KOH為活化劑，焙燒溫度為450 ℃的條件下，研究DBD反應器中填充不同加堿量（以KOH與RIOT質量比表示）改性的AMT對NO轉化率的影響，結果如圖3a）所示。從圖中可以看到，在測試能量密度范圍內，AMT 的催化性能隨加堿量的增大而升高，其中AMT（1.0）-450 ℃樣品性能最好，當能量密度約為700 J/L時，AMT（1.0）-450 ℃樣品所對應的NO轉化率達到80.5%。隨著加堿量的減少，NO轉化率依次下降至72.5%（AMT（0.5）-450 ℃）、67.2%（AMT（0.2）-450 ℃）和66.2%（AMT（0.1）-450 ℃），且下降幅度隨加堿量的減少而增加。值得一提的是，所有催化劑對應的NO 轉化率隨能量密度增加呈現增加趨勢，尤其是，當能量密度約為1 720 J/L時對應的NO轉化率達到最佳，此時AMT所對應的NO轉化率隨加堿量由大到小依次為87.7%（AMT（1.0）-450 ℃）、81.8%（AMT（0.5）-450 ℃）、75.0%（AMT（0.2）-450 ℃）、73.4%（AMT（0.1）-450 ℃）。這可能與加堿量的增加有利于堿性物質與鐵尾礦的接觸更加充分，從而導致其改性更為徹底有關[21]。結合以上討論，鐵尾礦改性的最佳加堿量為KOH與RIOT質量比為1。

在以KOH 為活化劑，KOH 與RIOT 質量比為1 的條件下，研究不同焙燒溫度（350 ℃、450 ℃、550 ℃、650 ℃）對AMT性能的影響，結果如圖3b）所示。從圖中可以看到，焙燒溫度對AMT性能有較大的影響，在所測試能量密度范圍內，NO轉化率隨焙燒溫度的增加先升高后降低。例如，在能量密度約為1 720 J/L的條件下，AMT的焙燒溫度由350 ℃增加到450 ℃時，NO轉化率由84.9%升高至87.7%，進一步增加焙燒溫度到550 ℃和650 ℃時，NO轉化率則出現明顯下降，且降低幅度隨焙燒溫度的增加而加大，所對應的NO轉化率分別降低至84.3%和74.1%。這是因為焙燒溫度的適當提高有助于熔融的KOH與鐵尾礦之間發生化學反應，而在過高溫度下進行焙燒可能會導致AMT結構被破壞，樣品熔融堵塞孔道[22]，從而造成其催化性能的下降。因此，450 ℃為鐵尾礦改性的最佳焙燒溫度。

2.2 NO 轉化率對比

為對比不同反應體系的NO轉化效果，分別對空載、填充RIOT、IOT以及AMT（1.0）-450 ℃樣品的DBD反應體系轉化NO的效率進行考察，結果如圖4所示。從圖中可以看到，在實驗條件下，空載的DBD反應體系獲得了最高為46.1%的NO轉化率，這是低溫等離子體對NO的轉化作用所致。在NO/O2/N2的放電體系中，DBD反應器中主要通過發生反應（式（2）～（4））產生大量活性粒子，然后這些活性粒子會通過與NO發生反應（式（5）～（7））將其轉化為其他物質，從而實現NO的去除[23]。

圖4 不同反應體系下的NO 轉化率對比Fig.4 Comparison of NO conversion rate under different reaction systems

同時通過對比可以發現，不同催化劑樣品填充后，NO 轉化率都有所提升，這與催化劑和低溫等離子體間的協同作用有關：一方面，催化劑顆粒填充可能會強化放電場強[24]，同時增加NO 與活性粒子碰撞機會，從而提升其轉化效果；另一方面，低溫等離子體本身存在的高活性物種以及能量可以激活催化劑[25]，促進轉化反應的發生。其中，在實驗能量密度范圍內，填充AMT（1.0）-450 ℃的反應體系性能要明顯優于其他反應體系，尤其在低能量密度范圍內，當能量密度僅為700 J/L 時，其所對應的NO 轉化率達到了80.5%，遠高于空載、填充RIOT或填充IOT反應體系的31.9%、42.9%和52.4%，這有利于在低能耗下獲得良好的轉化效果以達到節約能源的目的。當能量密度約為2 000 J/L 時，填充RIOT、IOT 及AMT（1.0）-450 ℃后DBD 的NO 轉化率由46.1%分別提升至62.4%、72.2%及86.2%，說明較高的能量密度條件下，填充AMT（1.0）-450 ℃的反應體系與其他體系相比仍具有較為顯著的優勢。堿熔改性對鐵尾礦催化性能的提升可能是因為鐵尾礦表面與熔融狀態的堿性物質接觸后，不僅造成了礦物的分解[26-27]，改變其結構，使鐵尾礦表面出現更多孔道和吸附位點，增強了鐵尾礦對反應物的吸附能力，還可能提高了尾礦中金屬離子的活性[28]，使其更易于被等離子體激活參與放電過程中的反應，從而提高了鐵尾礦對NO 轉化的催化活性。

2.3 O2含量的影響

O2是等離子體反應中活性自由基的重要來源，對NO 的轉化反應有著重要的影響。在能量密度約為700 J/L 的條件下，對比了DBD 反應器中無填充僅放電、填充RIOT、IOT以及AMT（1.0）-450 ℃4種反應體系下O2含量（以體積分數表示）對NO 轉化率的影響，其結果如圖5 所示。從圖中可以看出，在填充AMT（1.0）-450 ℃的反應體系中，O2含量的變化對NO的轉化影響較小，NO 轉化率隨O2含量的增加呈現出先略有提升后維持穩定的趨勢，例如，當O2體積分數由0%增加至5%時，NO 轉化率由74.3%升高至80.5%，隨著O2體積分數的進一步增加至10%，NO轉化率仍維持在80%左右。然而，對于其他反應體系，NO轉化率均隨O2含量的增加而明顯降低，在無填充僅放電的體系下，當O2體積分數由0%增加至5%時，NO轉化率由79.2%下降到31.9%，降幅為47.3%。與之相似，在填充RIOT或IOT的反應體系中，O2體積分數的增加仍不利于NO的轉化，但NO轉化率相對于未填充體系均有一定的提升。當O2體積分數由0%增加至5%時，填充RIOT的情況下NO轉化率由82.0%降低至42.9%，降幅為39.1%，填充IOT的情況下NO轉化率則由84.0%降低至52.4%，降幅為31.6%。有研究指出[25]，O2含量的提高會抑制NO的轉化，促進NO的再生成。這可能是因為O2是電負性氣體，具有吸附電子的能力，隨著煙氣中O2含量的增加，O2與高能電子碰撞的幾率增加，從而產生了大量氧活性粒子，并通過反應（式（8）～（11））[29]促進NO的再生，因此對NO的凈化產生了不利的影響。然而，當DBD反應器中填充AMT（1.0）-450 ℃后，放電體系中的O2起到了補充反應過程中催化劑表面所消耗的晶格氧和化學吸附氧的作用[30]，保證了催化劑的活性，從而有利于污染物的轉化。以上實驗結果表明AMT（1.0）-450 ℃的填充可以抑制O2對DBD轉化NO的負面作用。

圖5 不同反應體系下O2體積分數對NO 轉化率的影響Fig.5 Effect of O2 volume fraction on NO conversion under different reaction systems

2.4 表征分析

為研究堿熔改性后鐵尾礦催化NO轉化性能提高的內因，對堿熔改性前后鐵尾礦物理化學特性的變化進行了表征分析。通過SEM 對鐵尾礦改性前后的表面形貌變化進行了表征分析，結果見圖6。可以看到，改性前鐵尾礦表面較為光滑，許多碎屑附著于其上，沒有觀察到明顯的孔結構。堿熔改性后，鐵尾礦的形貌發生了較為明顯的變化，其結構松散，表面變得粗糙，呈現出疏松多孔狀，孔隙增加。這可能是堿熔改性過程對鐵尾礦的分解作用引起的[19]。

圖6 RIOT 和AMT（1.0）-450 ℃的SEM 圖Fig.6 SEM images of RIOT,AMT（1.0）-450 ℃

為研究堿熔改性對鐵尾礦物相組成的影響，對改性前后的鐵尾礦進行了XRD分析，結果如圖7所示。由圖可知，未經改性的鐵尾礦主要由閃石（PDF：73-1135）、方解石（PDF：17-0763）、蛇紋綠泥石（PDF：52-1044）、磁鐵礦（PDF：89-0951）、磁赤鐵礦（PDF：39-1346）、鐵氧化物（PDF：39-0238）及少量其他化合物組成，成分復雜，且結晶度高。經過堿熔改性后，鐵尾礦物相發生了較大變化，衍射峰整體強度變低，部分雜峰消失，這可能是因為堿熔改性破壞了原鐵尾礦的晶體結構[31]。結晶度的降低可能使鐵尾礦表面易產生利于反應物吸附的缺陷位[32]，而等離子體環境可為其表面提供強烈的吸附條件[33]，這有利于等離子體區域內鐵尾礦催化劑表面反應的發生，從而影響其催化性能。此外還可以發現，與RIOT 相比，AMT（1.0）-450 ℃中位于35°左右的磁鐵礦峰增強，說明改性后部分Fe 存在形式轉變為Fe3O4。相較于其他Fe 氧化物，Fe3O4對NO 的吸附催化性能最強[34]，這也與NO轉化率對比實驗結果相符合。

圖7 RIOT 和AMT（1.0）-450 ℃的XRD 圖譜Fig.7 XRD patterns of RIOT and AMT（1.0）-450 ℃

利用N2吸附-脫附實驗分析堿熔改性對鐵尾礦比表面積和孔結構的影響，結果如圖8 所示。圖8a）為改性前后鐵尾礦的N2吸附-脫附曲線，從圖中可以看到，堿熔改性使鐵尾礦的吸附能力得到明顯的提高。未改性前，鐵尾礦呈現出Ⅲ型吸附等溫線，屬于無孔材料。經堿熔改性后，在較高的P/P0區，AMT（1.0）-450 ℃的等溫線迅速上升，并出現了由毛細凝聚作用引起的吸附回滯環，可判斷AMT（1.0）-450 ℃的吸附曲線屬于Ⅳ型吸附等溫線。根據IUPAC的分類，其回滯環沒有明顯的飽和吸附平臺，屬于H3 型，說明AMT（1.0）-450 ℃中具有狹縫狀的介孔結構存在。表2為鐵尾礦改性前后BET表面積、孔體積和平均孔徑等物理特性。從表2可以看到，未經處理的RIOT的比表面積較小，僅為1.96 m2/g，且孔結構不發達。經堿熔融處理后，AMT（1.0）-450 ℃的比表面積、孔體積和平均孔徑分別為16.06 m2/g、0.045 cm3/g 和15.92 nm，較RIOT均有所增加，說明堿熔改性可以有效改善鐵尾礦的物理結構，使其吸附性能得到提升，促進污染物分子與活性粒子之間的碰撞[35]，進而有利于NO的轉化去除，這與轉化率對比實驗結果相符。

圖8 RIOT 和AMT(1.0)-450 ℃的BET 結果Fig.8 BET results of RIOT and AMT(1.0)-450 ℃

表2 RIOT 和AMT(1.0)-450 ℃的比表面積和孔結構Tab.2 Specific surface area and pore structure of RIOT and AMT(1.0)-450 ℃

利用BJH（Barrett-Joyner-Halenda）法分析了改性前后鐵尾礦的孔徑分布，結果如圖8b）所示。從圖中可以明顯看到堿熔改性后，鐵尾礦介孔范圍內的孔體積大幅提升。這可能是因為在堿熔過程中所形成的中間產物重新聚合，形成了具有介孔結構的聚集體，促使其孔隙度的提高，為NO 的吸附提供更多活性位點。

通過FTIR 對堿熔改性前后鐵尾礦材料表面官能團進行表征分析，結果如圖9所示。圖中，鐵尾礦在3 427 cm-1左右的峰可歸屬于材料表面的表面O-H 的不對稱伸縮振動，在1 605 cm-1處的吸收峰對應于表面吸附水分子或O-H基團的彎曲振動[36]，在1 364 cm-1處的吸收峰為方解石的特征峰[37]，在波數為990 cm-1附近范圍內的最強吸收帶，對應著Si-O-T（T=Si 或Al）的不對稱伸縮震動，在773 cm-1處的吸收峰則對應于Si-O-T的對稱振動[38]，在波數為511 cm-1和460 cm-1附近的吸收峰則可歸因于赤鐵礦的存在[39]。

圖9 RIOT 和AMT(1.0)-450 ℃的FTIR 圖譜Fig.9 FTIR spectra of RIOT and AMT(1.0)-450 ℃

改性后鐵尾礦中位于3 427 cm-1左右的吸收峰變強，這可能是由于堿熔處理使得鐵尾礦表面缺陷位增多，水分子更易于在其表面吸附解離形成羥基所致[40]。據報道，表面羥基是NO的活性吸附位點[41]，其含量的提升可能是堿熔改性后鐵尾礦催化性能顯著提高的原因。鐵尾礦改性后在波數為1 438 cm-1和1 409 cm-1處出現的吸收峰是由K離子與表面CO32-結合產生的[42]。此外，經堿熔改性后，511 cm-1附近的吸收峰消失，這可能是因為在改性處理過程中鐵尾礦部分Fe離子被去除。

為研究堿熔改性處理對鐵尾礦表面元素濃度及比例的影響，對改性前后鐵尾礦進行了XPS分析，結果如圖10所示。圖10a）為RIOT和AMT（1.0）-450 ℃的全元素譜，從圖10a）中可以看到，RIOT中可以檢測到Mg、Fe、Ca、Si、Al的存在，與XRF結果相符，堿熔改性后，AMT（1.0）-450 ℃中出現了K 2p峰，這可能是因為改性后的K離子殘留所致。圖10b）為RIOT和AMT（1.0）-450 ℃的O 1s軌道能譜，O 1s峰可分為3 個峰，結合能為530.5 eV 附近的峰（O1）、結合能為531.1 eV 附近的峰（O2）和532.0 eV 附近的峰（O3）分別對應于晶格氧（O2-）、表面吸附活性氧（O2-，O22-，O-等）以及OH-基團[43-45]。經計算，堿熔改性后RIOT 的吸附活性氧含量由32.34%增加至AMT（1.0）-450 ℃的43.39%，這表明經改性后催化劑表面缺陷增加，增加了氧的遷移速率，有利于催化劑表面的電子遷移[46]。Jiang等[47]也認為等離子體環境中的表面反應是由吸附的活性氧驅動的，說明AMT（1.0）-450 ℃具有更高的催化活性，這與NO轉化對比實驗結果一致。

圖10 RIOT 和AMT(1.0)-450 ℃的XPS 譜圖Fig.10 XPS spectra of RIOT and AMT(1.0)-450 ℃

3 結論

1）使用堿熔改性鐵尾礦作為催化劑，與低溫等離子體聯合可有效去除NO。改性條件對催化劑性能有較大影響，其中，KOH與RIOT質量比為1，焙燒溫度為450 ℃的條件下所制得的催化劑性能最佳，與DBD結合后對NO的轉化率可達到88.0%，優于DBD反應器空載（46.1%）、填充未改性鐵尾礦（62.4%）以及填充焙燒處理鐵尾礦（72.2%）體系。

2）反應器中堿熔改性鐵尾礦的添加可有效抑制O2對DBD轉化NO的負面作用，提高有氧條件下的NO轉化率。在能量密度約為700 J/L 條件下，DBD 反應器中填充堿熔改性鐵尾礦催化劑后，在O2體積分數為1%～10%范圍內的NO轉化率維持在80%左右。

3）由XRD結果可知，堿熔改性可以降低鐵尾礦的結晶度，有利于等離子體環境下吸附位點的產生；由BET結果可知，堿熔改性可以增大鐵尾礦的比表面積和孔體積，增加其介孔含量，提高鐵尾礦的吸附性能；FTIR分析表明，堿熔改性增加了鐵尾礦表面羥基的含量，可作為吸附活性位點促進NO的吸附轉化；XPS分析表明，堿熔改性增加了鐵尾礦表面的吸附活性氧含量，促進催化劑表面電子遷移，驅動表面反應的進行。綜上所述，堿熔改性可以有效提高鐵尾礦的催化性能，從而實現與低溫等離子體協同高效轉化NO。