分類釋疑近5年高考試題情境中的“催化劑”

陳麗娟 劉 帥 郭依婷

(廣東東莞市萬江中學)

催化劑在眾多化學化工領域中扮演著至關重要的角色.2021年諾貝爾化學獎被授予“不對稱有機催化”領域,催化劑情境下的高考試題成為熱點,近3年全國高考試卷多道試題中涉及催化劑相關知識.高考試題既考查催化劑必備知識,又考查基于深度理解解決真實情境下的綜合性問題的能力.本文通過整理近5年催化劑情境下的高考試題,以4類題型重構對催化劑的系統認識,以提高催化劑專題的復習效率.

1 題型分類釋疑

1.1 催化機理循環(流程圖)

近5年高考試卷中多次考查了催化循環(如圖1)或流程圖(如圖2),主要設問包括判斷反應物、生成物、催化劑、中間體、化學鍵斷裂與生成、化合價升降、化學反應方程式是否合理等.解決此類問題的關鍵在于深度理解每一步反應的斷鍵和成鍵機理以及電子轉移的方向和數目等.

圖1

圖2

例1(2023年湖南卷)N2H4是一種強還原性的高能物質,在航天、能源等領域有廣泛應用.我國科學家合成的某Ru(Ⅱ)催化劑(用[L-Ru—NH3]＋表示)能高效電催化氧化NH3合成N2H4,其反應機理如圖1所示.下列說法錯誤的是( ).

A.Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后,配體NH3失去質子能力增強

B.M 中Ru的化合價為＋3

C.該過程有非極性鍵的形成

D.該過程的總反應式:

例2(2023年全國新課標卷)“肼合成酶”以其中的Fe2＋配合物為催化中心,可將NH2OH 與NH3轉化為肼(NH2NH2),其反應歷程如圖2 所示.下列說法錯誤的是( ).

A.NH2OH、NH3和H2O 均為極性分子

B.反應涉及N—H、N—O 鍵斷裂和N—N 鍵生成

C.催化中心的Fe2＋被氧化為Fe3＋,后又被還原為Fe2＋

D.將 NH2OH替換為 ND2OD,反應可得ND2ND2

圖3

由圖3可知,反應①→②過程中NH2OH 中的氮原子與催化中心Fe2＋形成配位鍵后,催化中心Fe2＋失去電子被氧化成Fe3＋;反應②→③過程中,NH2OH 中的氮原子得到電子形成—1價離子,N—O鍵均裂形成自由基;羥基自由基與氨氣發生自由基反應(N—H 鍵斷裂),生成H2O;反應③→④過程中,氮負離子與氨基自由基形成N—N 鍵,同時將電子轉移至催化中心,Fe3＋被還原為Fe2＋,選項B和C 說法正確.理解斷鍵機理,若將NH2OH 替換為ND2OD,·NH2將取代·OD,最終生成ND2NH2和HDO,選項D 說法錯誤.答案為D.

1.2 催化實驗數據表/圖

近5年高考試卷中多次考查了真實情境中的實驗數據或現象分析.催化劑問題必備知識包括催化劑具有選擇性,能通過降低該反應的活化能,加快反應速率,提高轉化率及相關產物的比例;催化劑不能改變平衡轉化率.試題綜合可逆反應的平衡移動、轉化率、平衡轉化率等相關問題,通過深度理解化學反應原理,解決應用性或創新性問題.

例3(2023年1月浙江卷,節選)“碳達峰”“碳中和”是我國社會發展重大戰略之一,CH4還原CO2是實現“雙碳”經濟的有效途徑之一,相關的主要反應有

Ⅰ:CO2(g)＋CH4(g)?2CO(g)＋2H2(g)ΔH1＝＋247kJ·mol—1,K1.

Ⅱ:CO2(g)＋H2(g)?CO(g)＋H2O(g)ΔH2＝＋41kJ·mol—1,K2.

CH4還原能力(R)可衡量CO2轉化效率,R＝Δn(CO2)/Δn(CH4)(同一時段內CO2與CH4的物質的量變化量之比).催化劑X 可提高R值,另一時段內CH4的轉化率和R值隨溫度變化情況如表1所示.

表1

下列說法不正確的是_________(填字母).

A.R值提高是由于催化劑X 選擇性地提高反應Ⅱ的速率

B.溫度越低,含氫產物中H2O 占比越高

C.溫度升高,CH4的轉化率增加,CO2的轉化率降低,R值減小

D.改變催化劑提高CH4的轉化率,R值不一定增大

利用催化劑選擇性加快反應Ⅱ的速率,使同一時段內ΔnⅡ(CO2)＞ΔnⅠ(CO2),可以提高R值,選項A 說法正確.由表1可知,在一定范圍內降低溫度,反應Ⅰ和Ⅱ的速率均降低,因此CH4轉化率降低;R值增大是由于降溫使反應Ⅰ速率降低得更多,同一時段內ΔnⅡ(CO2)＞ΔnⅠ(CO2),即含氫產物中H2O 占比高,選項B說法正確.同理,因為反應Ⅰ和Ⅱ都是吸熱反應,所以在一定范圍內溫度升高,反應Ⅰ和Ⅱ的速率均提高,CH4和CO2轉化率均提高;R值減小是由于升溫使反應Ⅰ速率提高得更多,同一時段內ΔnⅡ(CO2)＜ΔnⅠ(CO2),選項C說法不正確.若改變催化劑提高CH4轉化率,即催化劑選擇性提高反應Ⅰ的速率,則同一時段內ΔnⅡ(CO2)＜ΔnⅠ(CO2),R值減小,選項D 說法正確.答案為C.

1.3 能量—反應進程圖

近5年高考試卷中多次考查了能量—反應進程圖(歷程圖).催化劑問題必備知識包括催化劑能降低活化能,加快反應速率,使反應更容易進行;催化劑能改變反應路徑,催化進程分步進行,但不影響始末狀態的相對能量.理解活化能、反應歷程、基元反應、決速步驟、競爭反應等概念成為解決問題的關鍵.

例4(2021 年河北卷,節選)在電解質水溶液中,3種不同催化劑(a、b、c)上CO2電還原為CO 的反應進程中(H＋被還原為H2的反應可同時發生),相對能量變化如圖4、圖5所示.由此判斷,CO2電還原為CO 從易到難的順序為_________(用a、b、c字母排序).

圖4 CO2 電還原為CO

圖5 H＋電還原為H2

1.4 催化表面微觀機理圖

近5年高考試卷中多次考查了催化反應微觀機理圖,主要考查學生宏觀辨識與微觀探析的化學素養,準確獲取微觀圖例信息的能力;通過理解催化劑吸附原理,利用電負性描述斷鍵機理,判斷催化中心元素化合價變化等.

例5(2022年遼寧卷,節選)工業合成氨是人類科學技術的一項重大突破,目前已有三位科學家因其獲得諾貝爾獎,其反應為

針對反應速率與平衡產率的矛盾,我國科學家提出了解決方案:雙溫—雙控—雙催化劑.使用Fe-TiO2—xHy雙催化劑,通過光輻射產生溫差(如體系溫度為495℃時,Fe的溫度為547℃,而TiO2—xHy的溫度為415 ℃),如圖6所示.

圖6

下列說法正確的是( ).

A.氨氣在“冷Ti”表面生成,有利于提高氨的平衡產率

B.N≡N 在“熱Fe”表面斷裂,有利于提高合成氨反應速率

C.“熱Fe”高于體系溫度,有利于提高氨的平衡產率

D.“冷Ti”低于體系溫度,有利于提高合成氨反應速率

2 催化劑專題備考策略

教材簡要介紹了催化劑的概念、催化劑的活性、催化反應的選擇性以及其改變活化能、改變反應速率、不影響平衡移動的結論.然而,催化劑相關高考試題多嵌于真實情境中,體現了高考試題的綜合性、應用性和創新性要求.教學實踐中發現,部分學生具有較強的教材知識再現能力,但由于缺乏學科理解的評析能力,故對于真實問題情境下的遷移性問題常感到無所適從.因此,相互兼顧、協調統一新授課與復習課的關系是高中化學專題備考的基本策略.高一和高二適度拓展催化劑陳述性知識,減少“口訣套用”的機械訓練.多維度表征化學相關名詞、原理或問題的來龍去脈,可以幫助學生形成認識化學新世界的大概念視角.新授課適度增加基于預測的認識過程,幫助學生從更多維度理解概念,讓學生能有機會調用必備知識,遷移至真實情境,評價科學問題,有利于大腦“實現最佳學習”.

重整概念、深化理解的主題式高考試題分類釋疑是專題備考的基本策略.分類釋疑應注重總結同類問題中的必備知識,體會不同類問題中的關鍵能力,顯化需要遷移的知識內容、試題的表現形式和答題的基本模式,體會高考評價體系背景下的考查內容和要求.掌握催化劑相關問題的來龍去脈,才能調用“舊知識”,遷移“真情境”,不怕“新題型”.

(完)