LaNbO4∶Dy3+,Ca2+熒光粉的制備及發光性能研究

陸 琴,方傳利,王 游,吳冬妮,王譽潔,婁成龍

(貴州師范大學物理與電子科學學院,貴陽 550025)

0 引 言

白光發光二極管(white light emitting diode, WLED)作為第四代照明光源,具有發光效率高、照明時間長、節能等優點,被廣泛應用于探測、顯示、醫療等領域[1-3]。目前主要有兩種方式可以獲得WLED,一種是由藍色LED芯片和黃色熒光粉組合;另一種是通過近紫外LED芯片激發三基色(紅、綠、藍)熒光粉[4]。Dy3+作為一種常見的熒光粉激活劑,被近紫外光(350 nm)激發時,會產生藍色(470～500 nm)和黃色(570～660 nm)特征發射,這來自于電子從激發態4F9/2能級到基態6H15/2和6H13/2能級的躍遷[5-6],在特定的基質中發出白光而得到了廣泛關注[7]。

然而,對稀土摻雜熒光粉的發光性能來說,基質材料的選擇也十分重要。常見的基質材料有硅酸鹽、鋁酸鹽、鈮酸鹽等。硅酸鹽熒光粉價格低、性質穩定,但是發光性能不好[8];鋁酸鹽熒光粉成本低,但是不夠穩定[9]。鈮酸鹽是一種受溫度影響小并且可以降解有機污染物的基質材料[10],由于其具有穩定的化學性質、良好的光學性能及低成本等優點被廣泛應用于發光二極管、太陽能電池、金屬離子檢測、催化劑和激光等領域。其中,鈮酸鑭(LaNbO4)具有穩定的結構、較低的晶格聲子能量[11],且其材料成本低,易獲得,發光效率高,有利于提高上轉換發光效率,是良好的發光基質[12-13]。

近年來有許多關于鈮酸鹽熒光粉的研究報告。Yang等[14]通過水熱法成功制備了GdNbO4∶Ln3+(Ln=Dy,Eu)單晶熒光粉,在Dy3+摻雜中,熒光粉樣品在不同激發波長下有明亮的白色光發出,量子效率為21.1%;而當Eu3+摻雜時,熒光粉樣品在近紫外光的激發下有明顯的亮紅色發出,這是由于[Nb4]3-基團的有效能量轉移,量子效率為43.2%。Xiao等[15]采用常規的高溫固相法成功制備了Li3Mg2NbO6∶Cr3+熒光粉,在藍色光(460 nm)的激發下,得到了擁有650～950 nm寬帶近紅外發射熒光粉,這是由于Cr3+摻雜在不同的晶體場中取代了三個不同晶體位置的發射組成,表明Li3Mg2NbO6∶Cr3+熒光粉是寬帶近紅外的理想材料,為探索用于轉換LED的新型過渡金屬離子寬帶近紅外材料提供了重要參考。Lin等[16]通過熔鹽法在1 150 ℃下合成了LiNbO3∶Pr3+, Mg2+鈣鈦礦結構長余輝紅色熒光粉。其中由Mg2+代替基質中的Li+和Nb3-,形成Mg+和Mg3-的缺陷態,增加了費米能量,被認為在長余輝發光中起著關鍵作用,并提出了一種基于缺陷態在中間帶隙躍遷的電荷弛豫機制。說明共摻二價離子對增強熒光粉發光性能有一定的研究意義,目前關于共摻二價離子增強LaNbO4∶Dy3+的光致發光特性研究很少。因此,本文首先通過高溫固相法制備了摻雜Dy3+的LaNbO4熒光粉,并選擇Ca2+共摻制備了LaNbO4∶Dy3+,Ca2+熒光粉,探究了摻雜不同濃度對熒光粉發光強度的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料和制備方法

本實驗采用傳統的高溫固相法制備了鈮酸鑭熒光粉[17]。以La2O3(純度99.9%)、Nb2O5(純度99.9%)、Dy2O3(純度99.9%)和CaCO3(純度99.9%)為原料,分別制備了LaNbO4∶xDy3+(x=0.01、0.03、0.05、0.07)和LaNbO4∶0.05Dy3+,yCa2+(y=0.01、0.03、0.05、0.07)熒光粉樣品。將以化學式和摻雜比例稱取好的原料放入研缽中研磨1 h,使其充分混合,然后將樣品裝入坩堝在700 ℃的空氣中煅燒6 h。讓樣品冷卻到室溫后,將樣品再次研磨1 h,在1 200 ℃的空氣中進行二次煅燒3 h,最后將樣品研磨成粉進行進一步表征。

1.2 性能測試

樣品的激發光譜和發射光譜是通過HORIBA公司的FIuoro max-4熒光光譜儀在室溫下進行測試的,激發光源為氙燈150 W,測量光譜范圍為250～600 nm。樣品的物相表征采用日本科學智能實驗室的X射線衍射儀,輻射源為Cu靶,管電流為150 mA,掃描步長為0.02°,掃描范圍為10°～80°。色彩坐標的計算是根據光的輻射學和色度學的有關內容,利用光譜數據,根據國際照明委員會(Commission Internationale de l′Eclairage, CIE)1931表的色系統中的坐標計算出色度坐標。

2 結果與討論

2.1 LaNbO4∶xDy3+、LaNbO4∶Dy3+,yCa2+熒光粉的物相分析

圖1(a)、(b)分別展示了樣品LaNbO4∶xDy3+(x=0.01、0.03、0.05、0.07)、LaNbO4∶0.05Dy3+,yCa2+(y=0.01、0.03、0.05、0.07)的XRD圖譜。從圖1可以看出,熒光粉樣品主要衍射峰的位置與LaNbO4標準卡PDF#32-0496衍射峰的位置相匹配。在圖1(a)中,10°、23°以及32°左右的衍射峰與LaNbO3標準卡PDF#45-0546衍射峰的位置較為匹配,由此可知該樣品應為雙相。而在圖1(b)中,10°左右的峰變弱,23°處的衍射峰與LaNbO3標準卡衍射峰的位置相匹配,最強衍射峰的位置由32°向30°偏移,表明熒光粉為雙相。而最強衍射峰的偏移可能是煅燒時溫度不均引起的內部殘余應力導致晶格畸形。但是衍射峰尖銳,衍射強度高,表明晶型良好。

圖1不同濃度LaNbO4∶Dy3+、LaNbO4∶Dy3+,Ca2+熒光粉的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of LaNbO4∶Dy3+, LaNbO4∶Dy3+, Ca2+ phosphors with different concentrations

2.2 LaNbO4∶xDy3+的激發光譜圖分析

圖2是樣品LaNbO4∶xDy3+(x=0.01、0.03、0.05、0.07)的激發光譜。從圖中可觀察到,當摻雜的Dy3+濃度x=0.05時,樣品的發光強度達到最大,而摻雜濃度為0.01時的發光強度緊隨其后,當x=0.03時,其發光強度并不突出。濃度x=0.07時,熒光粉激發光譜強度明顯降低,這是因為當濃度接近臨界點時,Dy3+離子之間會發生非輻射能量躍遷過程,發生濃度猝滅。激發光譜由在570 nm處監測到的300～500 nm一系列的顯著峰形成,這主要是源于Dy3+的電子從能級6H15/2躍遷到亞穩能級6P5/2、11G4/2和4I15/2,從而導致尖銳激發峰,其中顯著激發峰的位置分別為387、427、451和473 nm,最強激發峰為387 nm,說明樣品LaNbO4∶Dy3+在該處能被最有效激發。

圖2 LaNbO4∶xDy3+(x=0.01、0.03、0.05、0.07)熒光粉的激發光譜Fig.2 Excitation spectra of LaNbO4∶xDy3+(x=0.01, 0.03, 0.05, 0.07) phosphors

2.3 LaNbO4∶xDy3+的發射光譜圖分析

圖3是樣品LaNbO4∶xDy3+(x=0.01、0.03、0.05、0.07)的發射光譜。從圖中可以觀察到,在激發波長為387 nm時,樣品LaNbO4∶Dy3+的發射光譜由450～600 nm的寬帶及一系列銳利的發射峰組成,而且發射光譜的形狀和位置基本不變。寬帶是由[NbO4]3--O2-基團的電荷轉移引起的,顯著發射峰位分別在477和575 nm,其中最強發射峰是575 nm。這主要是源于Dy3+在紫外光激發下出現的藍色區域和黃色區域的特征發射,由477 nm處的磁偶極躍遷4F9/2→6H15/2和575 nm處的電偶極躍遷4F9/2→6H13/2組成。

圖3 LaNbO4∶xDy3+(x=0.01、0.03、0.05、0.07)熒光粉在387 nm激發下的發射光譜Fig.3 Emission spectra of LaNbO4∶xDy3+(x=0.01, 0.03, 0.05, 0.07) phosphors excited at 387 nm

2.4 LaNbO4∶0.05Dy3+, yCa2+的激發光譜圖分析

圖4所示是樣品LaNbO4∶0.05Dy3+,yCa2+(y=0.01、0.03、0.05、0.07)的激發光譜。從圖4可以觀察到,隨著摻雜Ca2+濃度的濃度,LaNbO4∶Dy3+,Ca2+熒光粉的發光強度逐漸增強,當Ca2+濃度y=0.05時,激發光譜強度達到最強,濃度y=0.07時,激發光譜強度明顯降低,這是因為當Ca2+濃度接近臨界值時,樣品內形成了聚合體,并以非輻射的形式放出能量,而并不是將能量轉移到摻雜的稀土離子中,說明Ca2+濃度的大小可能成為能量轉移的阻礙,從而導致熒光猝滅。共摻雜Dy3+、Ca2+熒光粉和單摻雜Dy3+熒光粉樣品的激發光譜的范圍都是在300～500 nm,顯著激發峰的峰位相似,其中最顯著激發峰為472 nm。但是從圖中可以看出,加入Ca2+之后的激發光譜的顯著峰更多,峰值也更高。

圖4 LaNbO4∶0.05Dy3+, yCa2+(y=0.01、0.03、0.05、0.07)熒光粉的激發光譜Fig.4 Excitation spectra of LaNbO4∶0.05Dy3+, yCa2+(y=0.01, 0.03, 0.05, 0.07) phosphors

2.5 LaNbO4∶0.05Dy3+, yCa2+的發射光譜圖分析

圖5是樣品LaNbO4∶0.05Dy3+,yCa2+(y=0.01、0.03、0.05、0.07)的發射光譜。由圖5可以觀察到,在紫外光激發下LaNbO4∶Dy3+, Ca2+的發射光譜由450～600 nm寬帶和一系列銳利的發射峰組成,與LaNbO4∶Dy3+的發射光譜一致且峰值位置基本不變,分別集中于藍色區域(477 nm)及黃色區域(575 nm)。而且可以看出Ca2+加入之后,樣品的發射峰增強,尤其是在藍色發射區域有明顯增強的現象,這表明該樣品在藍色熒光粉中有潛在應用。

圖5 LaNbO4∶0.05Dy3+, yCa2+(y=0.01、0.03、0.05、0.07)熒光粉在387 nm激發下的發射光譜Fig.5 Emission spectra of LaNbO4∶0.05Dy3+, yCa2+(y=0.01, 0.03, 0.05, 0.07) phosphors excited at 387 nm

2.6 LaNbO4∶xDy3+和LaNbO4∶0.05Dy3+, yCa2+的CIE色度坐標分析

利用LaNbO4∶xDy3+和LaNbO4∶0.05Dy3+,yCa2+樣品的發射光譜數據,通過CIE1931色度坐標計算軟件得到相對應的CIE色度坐標。表1給出了樣品LaNbO4∶xDy3+,LaNbO4∶0.05Dy3+,yCa2+熒光粉的CIE坐標值。圖6標出了LaNbO4∶xDy3+在387 nm光激發下的CIE色度坐標位置。LaNbO4∶xDy3+的色度坐標計算結果表明,熒光粉樣品的發光基本集中在色度坐標的藍綠色區域,濃度的變化對發光顏色沒有影響,這證明了LaNbO4∶xDy3+熒光粉在WLED上有一定的潛在應用。圖7標出了LaNbO4∶0.05Dy3+,yCa2+在387 nm光激發下的CIE色度坐標位置。LaNbO4∶0.05Dy3+,yCa2+的色度坐標計算結果表明,樣品發光都集中在藍綠色區域,隨著Ca2+濃度不斷增大,其發光更加集中于藍色區域,色坐標基本沒有發生改變,表明該熒光粉樣品的光色呈現一致性。

表1 LaNbO4∶xDy3+和LaNbO4∶0.05Dy3+, yCa2+熒光粉在387 nm激發下的CIE坐標值Table 1 CIE coordinates of LaNbO4∶xDy3+ and LaNbO4∶0.05Dy3+, yCa2+ phosphors excited at 387 nm

圖6 LaNbO4∶xDy3+(x=0.01、0.03、0.05、0.07)熒光粉在387 nm激發下的CIE坐標圖Fig.6 CIE coordinates of LaNbO4∶xDy3+(x=0.01, 0.03, 0.05, 0.07) phosphors excited at 387 nm

圖7 LaNbO4∶0.05Dy3+, yCa2+(y=0.01、0.03、0.05、0.07)熒光粉在387 nm激發下的CIE坐標圖Fig.7 CIE coordinates of LaNbO4∶0.05Dy3+, yCa2+(y=0.01, 0.03, 0.05, 0.07) phosphors excited at 387 nm

3 結 論

本文采用高溫固相法制備了不同濃度的LaNbO4∶Dy3+和LaNbO4∶Dy3+,Ca2+熒光粉樣品,研究其光致發光性能。XRD圖譜顯示,樣品的衍射峰均與標準卡的數據吻合良好。結合激發光譜、發射光譜和CIE色度坐標圖分析,樣品的猝滅濃度都為0.05,LaNbO4∶Dy3+中的Dy3+之間和LaNbO4∶Dy3+,Ca2+中的Ca2+之間都會發生非輻射能量躍遷過程,發生濃度猝滅,說明摻雜濃度到達臨界值時會阻礙能量轉移。而且共摻Ca2+后沒有改變Dy3+的發射峰位置,但在藍色發射區域有明顯的增強,且樣品的色坐標都集中在藍綠色區域,證明摻雜Ca2+后樣品發光性能更加穩定,也表明了LaNbO4∶Dy3+、LaNbO4∶Dy3+,Ca2+熒光粉是一種具有應用前景的藍綠色熒光材料。