王 青,刁華利,劉冬梅,張 典,徐 港

(1.防災減災湖北省重點實驗室,宜昌 443002;2.三峽大學土木與建筑學院,宜昌 443002;3.三峽旅游職業技術學院,宜昌 443000)

0 引 言

目前,我國磷石膏總庫存量超過5億t,每年仍產排磷石膏約7 000萬t[1],大量的磷石膏直接掩埋或者露天堆放,不僅占用土地,而且其中的有害雜質還會造成環境污染。如何加快磷石膏資源化利用的進度是目前需要解決的重要問題。

硫酸鈣晶須由于其優良的特性,常被用于塑料、陶瓷、橡膠、造紙等一些領域,常用天然石膏水熱法制備[2-3]。為了消納固廢,節約天然石膏資源,保護生態環境,利用工業石膏如磷石膏、脫硫石膏、電石渣等制備硫酸鈣晶須也越來越受歡迎[4-6]。王艾文[7]以磷石膏為原料,使用常壓無氯鹽溶液一步法制備及改性半水硫酸鈣晶須,發現添加少量的硝酸鹽和硫酸鹽均能縮短晶須的生成時間,其中Na2SO4促進效果最明顯,而MgSO4則提高半水硫酸鈣的平均長度和光潔度,表現出更優秀的調控能力。Liu等[8]以煙氣脫硫石膏為原料,采用水熱法制備半水硫酸鈣晶須,發現加入0.3%的檸檬酸或者0.2%的SDBS可以改善晶須的形貌,將晶須長度及長徑比均增大20%,增大后的晶須長度為71 μm,長徑比為66。楊林等[9]對比MgCl2、Al2(SO4)3、檸檬酸鈉、EDTA對磷石膏制備半水硫酸鈣晶須形貌的調控效果,發現MgCl2調控晶須形貌效果最優,平均直徑為3～5 μm。Zhang等[10]以脫硫石膏為原料水熱合成半水硫酸鈣晶須,發現使用不同含量CuCl2制備的晶須皆是六方晶形和單斜晶形,并認為可能是Cu2+對晶面的吸附或晶格取代影響了半水硫酸鈣晶須的生成速率。在研究過程中,絕大多數研究者都通過加入添加劑,調節控制半水硫酸鈣晶須理想形貌的生成,而這些研究很少從更深層次揭示轉晶劑的作用機理,只停留在試驗的推理分析階段。

隨著計算機模擬技術不斷發展,一些研究者開始采用分子動力學模擬技術研究轉晶劑與晶體之間發生的相互作用,發現分子動力學軟件可以模擬半水硫酸鈣的獨特習性,直觀解釋現有實驗技術無法證明的微觀機理。Fan等[11]采用分子動力學模擬研究了Al3+在不同晶面的吸附,從而發現在Al3+(002)面的結合能最大,被優先吸附。Tang等[12]用分子動力學模擬研究了二羧酸鈉對CaSO4·0.5H2O結晶習性的影響,發現液態水與α-CSH晶體側面的相互作用,抑制了α-CSH沿徑向的生長。Mao等[13]通過分子動力學模擬研究了十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對半水硫酸鈣晶須在鹽酸水溶液中的晶體形貌和尺寸的影響,發現表面吸附和抑制溶質擴散的共同作用促使形貌尺寸發生變化。但以上研究均未模擬計算出在水溶液中即真實狀態下,離子作用于半水硫酸鈣的結果。Xin等[14]采用從頭算密度泛函理論(DFT)和范德瓦耳斯(VDW)色散校正,研究了Mg2+對半水硫酸鈣晶體(200)、(200)1和(200)2晶面性質的影響,計算結果表明,Mg2+與(200)1平面之間存在很強的吸附和取代效應。Hou等[15]通過能譜、XPS和zeta電位測量證實了Mg2+在半水硫酸鈣晶體(200)、(400)晶面上的優先吸附。本文采用MS 2020模擬了溶液條件下金屬Mg2+與半水硫酸鈣的相互作用能,用不同的途徑驗證了Mg2+優先吸附在(200)、(400)晶面的已有結論,并且通過試驗和分子動力學模擬證實金屬Mg2+的吸附晶面與其濃度有一定的關系。

1 實 驗

1.1 原材料和晶須的制備

本試驗所用的磷石膏來源于湖北遠固新型建材科技股份有限公司,其化學成分如表1所示。無水硫酸鎂(MgSO4)購自中國國藥試劑股份有限公司。

表1 磷石膏化學成分Table 1 Chemical composition of phosphogypsum

將磷石膏按水固比1∶2.5洗至中性狀態,放入電熱鼓風干燥箱烘干,過0.3 mm篩。稱取磷石膏30 g和150 mL的去離子水,將不同質量的硫酸鎂轉晶劑(按磷石膏質量百分比外摻)分別與去離子水混合均勻,加入磷石膏,攪拌2～3 min得到磷石膏漿體,放入溫度為150 ℃的蒸壓釜中蒸壓3 h得到蒸壓產物,將蒸壓產物中間部分分成兩份,分別用酒精浸泡,一份留樣進行微觀檢測,另一份用來觀測形貌并測量半水硫酸鈣晶須長度和直徑。

1.2 表征與分析

采用高倍數字顯微鏡(高石有限公司KH-7700)觀察樣品形貌并拍照,每個樣本拍30張,借助Image J軟件測量半水石膏晶須長度和長徑比。

采用日本理學martlab 型X射線衍射儀分析測定樣品的物相,功率9 kW(45 kV, 200 mA),銅旋轉陽極靶, 2θ掃描范圍3°～150°。采用X光電子能譜儀(XPS,Thermo Scientific ESCALAB 250 Xi,美國)測定樣品的表面元素及其化學狀態,工作參數:發射電流5.00 mA,分辨率160 cm-1。

2 硫酸鎂和半水硫酸鈣晶體的分子動力學模擬

2.1 參數設置與模型構建

采用Materials Studio 2020軟件進行硫酸鎂溶液與半水硫酸鈣晶體的分子動力學模擬,選用的是Focite模塊和COMPASS(用于原子模擬研究的凝聚相優化分子勢)力場[16-18],原子電荷采用Forcefield assigned,精度選為Ultra-free,范德瓦耳斯力計算選用Atom based求和法,靜電能計算選用Ewald加和方法[19]。采用Smart算法分別對溶液模型和晶面模型進行結構優化,計算精度為4.186 8×10-4kJ/mol;截止半徑為1.85 nm,盒子邊長大于截止半徑的1.5倍;真空層5 nm。

進行分子動力學計算時,溫度控制采用Velocity Scale,溫度波動控制在10 K范圍內。根據實驗條件選用等溫等容系統(NVT),溫度設定為423.15 K(實驗溫度為150 ℃),時間步長為1.0 fs,總模擬時間為1 200 ps。取去掉首尾后的模擬軌跡,對分子動力學模擬得到不同晶面與溶液中離子作用的體系,用perl語言編程計算得到各部分能量。

采用Morphology模塊中的晶體吸附能(attachment energy, AE)模型[19-21]預測半水硫酸鈣晶體結構模型[12-13],如圖1所示。

圖1 半水硫酸鈣晶體結構模型Fig.1 Structure model of calcium sulfate hemihydrate crystal

圖2 和H2O(c)分子結構示意圖Fig.2 Structure diagram of Mg2+(a),

圖3 半水硫酸鈣晶體結構示意圖Fig.3 Structure diagram of calcium sulfate hemihydrate crystal

依據半水硫酸鈣晶須的XRD圖譜(見圖4)和AE模型預測得到的半水硫酸鈣晶體結構模型(見圖1),選用(200)、(400)、(020)和(204)晶面及參考面(002)晶面[23]進行建模,并對不同晶面進行優化,切面如圖5所示。

圖4 不同硫酸鎂摻量下半水硫酸鈣晶須XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of calcium sulfate hemihydrate whiskers with different magnesium sulfate content

2.2 Mg2+與晶面的相互作用能

Mg2+與晶體表面相互作用能可表征吸附是否發生[24-25]。相互作用能為負值表明Mg2+與晶面發生吸附,其值越低,Mg2+吸附越穩定,被吸附晶面的生長速率則較慢。

使用公式(1)計算溶液中的Mg2+和晶體表面之間的相互作用能。

ΔE=Etotal-(Esurface+Eion)

(1)

式中:Etotal是溶液中的Mg2+和晶體表面的總能量,Esurface是溶液中晶體表面的總能量,Eion是溶液中Mg2+的總能量,負ΔE表示溶液中的Mg2+與晶體表面相互作用的能量。

3 結果與討論

3.1 Mg2+對半水硫酸鈣晶須形貌和尺寸的影響

3.1.1 半水硫酸鈣晶須形貌

不同硫酸鎂摻量下半水硫酸鈣晶須的微觀圖片如圖6所示。不摻硫酸鎂時存在少量細長針狀半水硫酸鈣晶須;硫酸鎂摻量為0.10%～0.15%時,細長針狀晶須明顯增多,還有少量細短柱狀晶須;硫酸鎂摻量大于0.15%時,半水硫酸鈣晶須長度明顯減小,晶須發育變差。

圖6 不同硫酸鎂摻量下半水硫酸鈣晶須的數字顯微鏡微觀圖片Fig.6 Digital microscope micrograph of calcium sulfate hemihydrate whiskers with different magnesium sulfate content

3.1.2 半水硫酸鈣晶須尺寸

不同硫酸鎂摻量下半水硫酸鈣晶須的平均長徑比和平均直徑的變化如圖7所示。不摻硫酸鎂時,半水硫酸鈣晶須的平均長度為42.2 μm,平均長徑比為34.32。隨著硫酸鎂摻量的增加,整體上來看,半水硫酸鈣晶須的平均長度和平均長徑比均呈現先增大后減小的趨勢。硫酸鎂摻量為0.15%時,半水硫酸鈣晶須的平均長徑比和平均長度均達到最優,即平均長度為47.29 μm,平均長徑比為36.07。鄧志銀、王力的研究結果也表明,高濃度的Mg2+會抑制半水硫酸鈣晶須的軸向生長[26-29]。

圖7 不同硫酸鎂摻量下半水硫酸鈣晶須的尺寸Fig.7 Size of calcium sulfate hemihydrate whiskers with different magnesium sulfate content

硫酸鎂存在的同離子效應會促進半水硫酸鈣晶體生長[30],并且隨著硫酸鎂摻量的逐漸增大,其促進作用也越明顯。但硫酸鎂摻量較大時,Mg2+可能會選擇性地吸附在晶體晶面并少量嵌入晶格,使半水硫酸鈣晶體沿c軸方向生長也受到阻礙,從而導致晶須長徑比發生變化。

3.2 Mg2+作用下半水硫酸鈣晶須的XRD分析

通過jade(XRD圖譜分析軟件)對不同硫酸鎂摻量下制得的半水硫酸鈣晶須的晶胞參數精確測定,發現三個樣品得到晶胞參數與礦物晶體數據庫中的半水硫酸鈣的晶胞參數[22]存在偏差,但偏差較小,所制得的物質為CaSO4·0.5H2O。

硫酸鎂轉晶劑作用下半水硫酸鈣晶須的XRD圖譜如圖8所示。由于Mg2+(0.66)的半徑小于Ca2+(1.00)的半徑,Mg2+進入半水硫酸鈣的晶格會導致半水硫酸鈣的晶面參數發生改變[15],摻入硫酸鎂時,半水硫酸鈣的各衍射峰位置均出現了偏移現象,且隨硫酸鎂摻量的增加,半水硫酸鈣的各衍射峰位置向右偏移越明顯,衍射角增大,晶面間距變小,故初步判定Mg2+可能少量嵌入晶格。

圖8 不同硫酸鎂摻量下不同晶面半水硫酸鈣晶須的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of different crystal planes of calcium sulfate hemihydrate whiskers with different magnesium sulfate content

3.3 Mg2+作用下半水硫酸鈣晶須的XPS分析

從圖9(b)可知,不摻硫酸鎂的空白組檢測結果中出現了微弱的Mg 1s峰,可能是因為磷石膏原料中本身含有少量的MgO雜質。硫酸鎂摻量為0.15%和0.30%時的半水硫酸鈣晶須均能檢測到比較明顯的Mg 1s峰,且與空白組相比,Mg 1s峰分別向右偏移了1.00和1.70 eV。該結果也表明,Mg元素與S元素之間出現了新的電子效應。

由以上分析可知,Mg2+吸附在了半水硫酸鈣晶體表面,并少量嵌入晶格。這也與XRD的分析結果達到了很好的一致。

3.4 Mg2+與半水硫酸鈣晶體的分子動力學模擬

3.4.1 Mg2+與半水硫酸鈣不同晶面相互作用能

圖10是Mg2+對半水硫酸鈣晶須的作用示意圖,Mg2+和半水硫酸鈣不同晶面間相互作用能計算結果列于表2。Mg2+與半水硫酸鈣不同晶面的相互作用能大小排序為:ΔE(200)<ΔE(002)<ΔE(400)<ΔE(020)<ΔE(204)。平行于c軸的(200)、(400)晶面與垂直于c軸的(002)晶面,為主要吸附面。由于平行于c軸的晶面面積總和遠大于平行于直徑方向的晶面面積總和,因此,當硫酸鎂摻量在0.15%以下時,Mg2+優先吸附在(200)和(400)晶面,抑制了晶體在直徑方向的生長,半水硫酸鈣晶體呈現如圖6(b)、(c)所示的細長針狀。當硫酸鎂的摻量較大時,Mg2+則會同時吸附在(200)、(400)和(002)晶面,抑制晶體在徑向和c軸方向的生長,半水硫酸鈣晶體呈現如圖6(f)的細短針狀。不同硫酸鎂摻量下半水硫酸鈣晶須斷面SEM照片如圖11所示。

表2 Mg2+與半水硫酸鈣不同晶面之間的相互作用能Table 2 Interaction energy between Mg2+ and different crystal planes of calcium sulfate hemihydrate

徑向分布函數(RDF)用來描述某個參考粒子周圍其他粒子出現的概率,其積分代表平均分子數目。峰值說明該距離處粒子出現的概率較大,第一個截距說明粒子之間的最短作用距離,一般認為3.5 ?以內的峰主要由氫鍵與化學鍵形成,而3.5 ?之外的峰主要由庫侖相互作用和范德瓦耳斯相互作用形成[32]。

圖12 Mg2+與(200)晶面的徑向分布函數Fig.12 Radial distribution function of Mg2+and (200) crystal surface

4 結 論

1)隨著硫酸鎂摻量的增加,整體上來看,半水硫酸鈣晶須的平均長度和平均長徑比均呈現先增大后減小的趨勢,在硫酸鎂摻量為0.15%時,半水硫酸鈣晶須發育最好,呈細長針狀,平均長度為47.29 μm,平均長徑比為36.07。

3)硫酸鎂作為轉晶劑,其對半水硫酸鈣結晶習性的影響與摻量有關。當硫酸鎂摻量為0.15%時,Mg2+優先吸附在晶體(200)、(400)晶面上,抑制晶體在徑向的生長,半水硫酸鈣晶體呈現細長針狀;當硫酸鎂的摻量為0.30%時,Mg2+則會同時吸附在(200)、(400)和(002)晶面上,抑制晶體在徑向和c軸方向的生長,半水硫酸鈣晶體呈現細短針狀。