頁巖黃鐵礦成因類型及其沉積環境指示意義
——以貴州岑鞏CY-1 井牛蹄塘組為例

史 淼, 張金川, 曹沁元 , 陶隆鳳 , 王錫偉, 袁 野

1. 河北地質大學, 河北 石家莊 050031; 2. 河北省巖石礦物材料綠色開發重點實驗室, 河北 石家莊 050031; 3. 中國地質大學構造與油氣資源教育部重點實驗室, 湖北 武漢 430074; 4. 中國地質大學(北京), 北京 100083

0 引言

近年來隨著中國工業經濟水平不斷提高, 能源消費需求與日俱增, 為兼顧能源與環境的協調發展, 要求大力加強清潔能源建設力度。 頁巖氣作為一種重要的清潔能源, 已成為中國油氣資源勘探開發的熱點[1,2]。 下古生界富有機質頁巖是中國南方海相頁巖氣的重要儲集層系, 目前主要在五峰—龍馬溪組頁巖中進行工業開采, 牛蹄塘組也具備形成頁巖氣的良好地質條件, 該組頁巖分布范圍更廣且資源前景豐富,但因其成巖變化復雜性更強, 尚未產出工業氣流[3-7]。 黃鐵礦為頁巖內普遍存在、 廣泛分布的重要礦物之一, 是反映沉積環境的重要指標, 通過研究其形態、 大小、 分布規律及成因機制等可反映頁巖沉積環境, 并用以揭示頁巖氣富集規律。 前人或通過定性分析頁巖黃鐵礦形貌、 粒徑大小及分布等推測其形成環境, 或通過全巖礦物相、 基礎地球化學分析等確定其含量并推斷成因[8-13], 尚缺乏原位黃鐵礦成因類型及其沉積環境響應的精準性研究, 且全巖的地化結果難以滿足對不同形態黃鐵礦顆粒進行成因分類的研究需要。 為此, 本研究以貴州岑鞏區塊下寒武統牛蹄塘組頁巖為研究對象, 從原位黃鐵礦著手探討落實頁巖形成環境, 所得研究成果將為解決牛蹄組頁巖氣富集規律、 儲層含氣量預測及勘探開發等提供有效的理論指導。

1 研究區地質概況與采樣

岑鞏區塊地處貴州省北部銅仁市西南部, 位于上揚子地塊東南緣, 區內構造復雜, 褶皺、 斷裂十分發育, 該區塊是四川盆地外圍牛蹄塘組有望獲得頁巖氣進一步突破的有利區。 岑鞏區塊為深水陸棚沉積, 水深由南東向北西逐漸變淺[4], 下寒武統牛蹄塘組頁巖在區內沉積厚度較大(50 ～70 m) 且分布范圍廣[14], 以黑色炭質頁巖和黑色硅質頁巖為主, 儲層有機質豐度、 脆性及熱演化程度都很高,有利于黃鐵礦沉積, 且黃鐵礦多呈薄層狀局部富集于頁巖層理、 裂縫間或呈分散狀分布于頁巖內部[5,14]。 采集貴州岑鞏區塊下寒武統牛蹄塘組頁巖樣品進行黃鐵礦成因分析及其形成環境反演, 為保證所選樣品經歷相似且連續的地質過程, 本次研究采用CY-1 單井、 連續的頁巖巖心樣品, 測試樣品均為牛蹄塘組層位, 樣品保存較好, 未受風化作用影響, 岑鞏區塊地質構造概況及采樣井位置、 層位見圖1。

圖1 研究區及采樣井地理位置示意圖Fig.1 The geographic location of study area and sampling well

2 實驗測試與結果

采用X 射線衍射礦物相分析、 偏光顯微鏡與掃描電鏡觀察、 有機地球化學測試以及原位激光剝蝕等離子質譜微量元素分析(LA-ICP-MS), 對CY-1 井共計25 塊含黃鐵礦巖心樣品進行分析測試。

2.1 頁巖巖礦組成與有機地球化學特征

CY-1 井牛蹄塘組頁巖主要礦物組成為石英和黏土礦物, 其中石英含量為14.7% ～59.8%, 平均值29.6%; 黏土礦物含量為13.9% ～65.3%, 平均值34.2%, 此外, 還含有黃鐵礦、 碳酸鹽巖及長石等礦物成分, 其中黃鐵礦含量為2.3%～11.7%, 平均值7.6%。 樣品有機質含量高且成熟度高, 總有機碳(TOC) 含量為0.76%～7.78%, 平均值為4.23%; 鏡質體反射率 (Ro) 為2.68% ～4.04%, 平均值為3.51%。 根據巖性不同, 將CY-1 井牛蹄塘組劃分為三段, 上段為石灰巖夾碳酸鹽巖(編號N1); 中段頂部為硅質巖, 其余主要為有機質含量高的頁巖(編號N2); 下段主要為硅質頁巖(編號N3), 見圖2。

圖2 CY-1 井頁巖巖性及黃鐵礦粒徑分布盒須圖Fig.2 Lithology and particle size distribution of pyrite in well CY-1

2.2 黃鐵礦形態學特征

使用偏光顯微鏡結合掃描電鏡觀察, 根據黃鐵礦不同的形貌、 大小及分布特征, 將牛蹄塘組頁巖黃鐵礦主要分為草莓狀黃鐵礦、 自形—半自形黃鐵礦以及他形黃鐵礦3 類(圖3)。

圖3 CY-1 井頁巖黃鐵礦顯微鏡及掃描電鏡圖像Fig.3 Microscopic and SEM images of pyrite in well CY-1

2.2.1 草莓狀黃鐵礦

草莓狀黃鐵礦發育分布廣泛, 常見由大量粒徑相近的多邊形黃鐵礦微晶聚集組成的球體或似球體(圖3a); 另有環狀草莓體, 并伴有過度生長的環狀結構(圖3b)。 使用盒須圖研究草莓狀黃鐵礦的粒徑分布,如圖2 所示, 箱型圖中間的豎線代表草莓狀黃鐵礦的粒徑中值; 橫線所處范圍代表草莓狀黃鐵礦粒徑的分布范圍, 通過觀察箱型圖兩端可以直觀地識別出草莓狀黃鐵礦粒徑的最大值與最小值。 CY-1 井牛蹄塘組頁巖草莓狀黃鐵礦粒徑較大且分布范圍較廣, 為1.5～28.1 μm, 其中上段草莓狀黃鐵礦粒徑范圍為2.7 ～28.1 μm, 平均值為9.6 μm; 中段草莓狀黃鐵礦粒徑分布范圍為2.9 ～15.8 μm, 平均值為6.8 μm; 下段草莓狀黃鐵礦粒徑分布范圍為1.5～13.7 μm, 平均值為5.3 μm。

2.2.2 自形—半自形黃鐵礦

自形黃鐵礦通常為立方體、 八面體或五角十二面體單晶或多晶集合體(圖3a)。 與草莓狀黃鐵礦相比, 自形黃鐵礦單晶顆粒相對較大, 部分與草莓狀黃鐵礦或有機質伴生分布(圖3c、 3d), 部分充填于頁巖裂隙內分布。 有的自形黃鐵礦晶體的晶面、 晶棱被部分溶蝕, 呈半自形粒狀分布(圖3c)。

2.2.3 他形黃鐵礦

他形黃鐵礦一般為無固定形態或膠狀的集合體,可充填于頁巖孔縫或有機生物腔體內部呈不規則狀分布(圖3e、 3f)。 在CY-1 井下段硅質頁巖中, 他形黃鐵礦發育分布較多, 可能由已生成的黃鐵礦顆粒受熱液作用影響重結晶而形成[15]。

2.3 黃鐵礦微量元素地球化學特征

使用LA-ICP-MS 進行黃鐵礦原位微量元素含量測定, 測試激光束斑10 ～36 μm, 所得測試結果見表1和表2, V、 Mn、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 As、 Mo、 Pb 等元素在牛蹄塘組頁巖黃鐵礦中富集程度較高。 CY-1井上段, 草莓狀黃鐵礦中Ni 元素含量變化幅度較大,而在自形—半自形黃鐵礦、 他形黃鐵礦中Ni 含量變化較小; Co 元素在3 種形態黃鐵礦中均有富集, 他形黃鐵礦中Cu、 Zn、 Pb、 Ag 等成礦元素含量明顯高于草莓狀黃鐵礦和自形黃鐵礦。 CY-1 井中下段, Co、Ni 富集, V、 Cr、 Sc、 As 等元素含量相對上段而言較低, 但在草莓狀、 自形—半自形及他形黃鐵礦中Mo的含量均高于CY-1 井上段。

表1 CY-1 井上段頁巖黃鐵礦微量元素含量/10-6Table 1 Trace elements content of pyrite in the upper section of well CY-1/10-6

表2 CY-1 井中下段頁巖黃鐵礦微量元素含量/10-6Table 2 Trace elements content of pyrite in the lower section of well CY-1/10-6

3 黃鐵礦成因類型及其沉積環境指示意義

3.1 黃鐵礦成因類型及其沉積環境響應

頁巖中黃鐵礦的形成主要分為兩個階段, 一是處于沉積過程中在沉積物—水界面處形成的沉積黃鐵礦, 另一種是受到成巖過程中后期熱液作用等影響下形成的成巖黃鐵礦[8,15,16]。 CY-1 井牛蹄塘組頁巖中以草莓狀形態發育的黃鐵礦粒徑變化范圍較大(1.5～28.1 μm), 可將其分為沉積型與成巖型兩種成因類型, 其中粒徑＜6 μm 的為沉積型; 粒徑＞6 μm 的為成巖型, 于早成巖期形成[17]。 自形—半自形發育的黃鐵礦可由成巖期草莓狀黃鐵礦過大生長, 集合體內部的孔隙空間被封閉而形成, 其成因類型為成巖型。 他形黃鐵礦一般受晚成巖期熱液作用影響, 發育為無固定形態或膠狀, 其成因類型為成巖—熱液型。

使用草莓狀黃鐵礦粒徑平均值與標準差關系圖劃分CY-1 井牛蹄塘組頁巖沉積過程中水體的氧化還原條件[18], 圖中實線將停滯缺氧和氧化—上貧氧區域區分開來。 如圖4 所示, CY-1 井上段黃鐵礦形成于氧化—貧氧境中, 部分樣品投點分布接近于停滯缺氧界面, 說明底部水體消耗的氧氣量比上段更多;CY-1 井中段樣品投點處于含氧—貧氧環境范圍內,下段樣品部分處于靜水缺氧滯留環境中, 部分樣品投點位于氧化—上貧氧界面附近且非常接近于缺氧環境閾值。 綜合盒須圖指示的黃鐵礦粒徑變化, 推測CY-1 井牛蹄塘組頁巖上段處于含氧—貧氧環境, 中部主要形成于較缺氧的還原環境中, 下段所處環境的還原性比中部更為強烈。

圖4 CY-1 井頁巖草莓狀黃鐵礦平均粒徑與粒徑標準差、 粒徑偏度關系圖(據文獻[18] 修改)Fig.4 The relationship between average particle size and standard deviation and skewness of particle size of pyrite framboids in well CY-1

3.2 黃鐵礦微量元素特征及其沉積環境響應

V、 Ni 等微量金屬元素對氧化還原環境具有示蹤作用[19,20], 故對頁巖黃鐵礦內部Co、 Ni、 V、 Cr、Sc 等的富集特征進行分析, 用以模擬還原其形成時的成礦流體與沉積環境。 前人研究表明, 形成于火山作用的黃鐵礦Co/Ni 值為5 ～50, 熱液成因的黃鐵礦(形成溫度約＞200 ℃) Co/Ni 值為1.15～5, 而由低溫條件下沉積作用形成的黃鐵礦Co/Ni 值通常小于1[21]。 如圖5 所示, CY-1 井樣品Co/Ni 值大部分為0.1～1 之間, 為低溫條件下沉積形成, 上段沉積于正常海洋環境; 中下段部分樣品Co/Ni 值稍大于1, 說明中下段在沉積成巖過程中受到了熱液作用影響, 黃鐵礦在正常海洋沉積環境與熱液沉積環境中均有分布。

圖5 CY-1 井頁巖黃鐵礦Co/Ni 比值圖(據文獻[21] 修改)Fig.5 The Co/Ni ratio diagram of pyrite in well CY-1

V/Cr 與V/Sc 比值進一步分析CY-1 井牛蹄塘組頁巖沉積環境的氧化還原條件, 當V/Cr＜2 時指示為含氧環境; V/Cr 為2～4.25 為貧氧環境; V/Cr＞4.25指示為缺氧環境[22]。 如圖6 所示, V/Cr、 V/Sc 比值呈明顯的線性正相關性, 中下段樣品中草莓狀黃鐵礦指示的水體環境為缺氧條件, 上段樣品中少量指示為貧氧條件, 所得結果與草莓狀黃鐵礦粒徑分析得到的還原環境相符合; 中下段、 上段樣品中自形黃鐵礦大部分指示為氧化—貧氧條件, 他形黃鐵礦在三種類型的環境下均有分布, 環境指示意義較差, 可能是由于在成巖后期經歷過熱液活動使得V/Cr 值對氧化還原變化指示異常。 在熱水活動中V 大量富集, 同時也會賦存更多的Cr, 熱水沉積物中V/Cr 值高于正常沉積物中的V/Cr 值, 故V/Cr 值對環境的指示意義在熱水活動強的環境中適用性較差, 但也從側面證實了他形、 膠狀黃鐵礦的出現指示沉積環境可能經歷過熱液活動這一推斷。

圖6 CY-1 井頁巖黃鐵礦V/Sc、 V/Cr 比值關系圖Fig.6 The V/Sc and V/Cr ratio diagrams of pyrite in well CY-1

4 結論

(1) 牛蹄塘組頁巖內黃鐵礦主要以草莓狀、 自形—半自形及他形3 種形態分布, 其中草莓狀黃鐵礦據粒徑大小不同分為沉積型與成巖型兩種成因類型, 自形—半自形黃鐵礦成因類型為成巖型, 他形黃鐵礦成因類型為成巖—熱液型。

(2) 綜合草莓狀黃鐵礦粒徑統計結果及黃鐵礦原位微量元素特征, 岑鞏區塊CY-1 井牛蹄塘組頁巖上段處于含氧—貧氧沉積環境, 中段處于較缺氧的還原環境, 下段所處沉積環境的還原性比中段更為強烈。他形、 膠狀黃鐵礦的出現說明該區頁巖沉積過程中經歷過熱液活動。

(3) 黃鐵礦于頁巖內廣泛分布, 其成因研究可用以直接揭示頁巖氣形成機理與富集規律。 牛蹄塘組頁巖成巖變化復雜性強, 以CY-1 井單井連續樣品為例, 瞄準黃鐵礦, 通過原位黃鐵礦形態、 大小、 分布及成因確定等研究反演頁巖成巖環境并揭示儲層含氣性富集規律, 不失為一種儲層評價與含氣性預測的有效方法, 所得結果可為頁巖氣資源勘探開發提供可借鑒的實例。