MOF衍生的過渡金屬（氧化物）基多孔碳材料制備及其碳含量TG分析
——創新型實驗教學設計

＊劉雪巖 姜曉慶 張蕾 雷麗明 康博雅 孫渝

（遼寧大學化學院 遼寧 110036）

化學是一門以實驗為基礎的科學，實驗教學在人才培養中占有重要地位[1-3]。本實驗以“兩性一度”，即高階性、創新性、挑戰度為建課標準，擬融合多學科知識與技能，突破基礎實驗的單一性，對學生進行全方位、系統化的科學實踐訓練[4-5]。

金屬-有機框架（Metal-organic Frameworks，MOFs）材料，是近年來發展起來的一種以金屬離子為連接點、有機配體為連接橋的配位聚合物，它是一類重要的新型多孔材料，具有超高孔隙率、超大比表面積、組成多樣、形貌可裁剪等結構特性，是當前化學和材料科學的研究熱點，在分離、催化和儲能中都有廣泛應用[6-7]。但是，很多MOFs材料在水體中不能穩定存在，使其應用受到限制。經惰性氛圍下熱解獲得的MxOy@C，不但繼承了MOF前體原始形態和高孔隙率，同時也呈現了獨特優勢，在催化、吸附等領域備受關注[8-10]。該合成方法具備操作簡單、易于控制、產物組成穩定等特點，非常適合于本科實驗教學。

研究發現，多孔碳材料中碳含量的多少對其性能有很大的影響，因此，對MxOy@C中的碳組分進行定量分析非常有意義。在MxOy@C中，過渡金屬元素的存在形式（單質或不同價態氧化物）及其比例往往不確定，給復合材料中碳含量的測定帶來了一定的困難，建立恰當方法測量其碳含量尤其重要。碳含量的測試方法很多，但對于不同樣品適用性不同，如表1所示，綜合比較下我們擬采用TG分析法結合理論分析，來獲得MxOy@C材料中的碳含量。

表1 碳含量分析方法對比

1.傳統實驗教學弊端與改革思路

在傳統儀器分析實驗教學中，由于大型設備的價格昂貴而臺套數有限，使學生上手操作的機會較少；不同實驗之間沒有關聯性，學生無法將不同設備的應用有機結合，對于實際問題的解決缺乏經驗；實驗設置多是經典驗證性實驗，不利于學生的思考和科研素養的達成。以TG分析為例，一般學校都設置經典的CuSO4·5H2O失水過程或CaC2O4·H2O熱解過程研究，這些經驗使實驗過程缺乏新意，不能激發學生的創新思維和學習熱情。

本創新實驗擬在室溫下快速合成具有3D結構的Cu-MOF前驅體[11]，經惰性氣氛煅燒處理獲得Cu/Cu2O@C復合材料，其結構采用XRD進行判斷，碳含量采用TG分析測試，并在實驗前進行虛擬仿真模擬，降低設備損壞風險，實驗數據應用多種化學軟件進行分析，培養學生的科研素養，實驗設計方案見圖1。

圖1 實驗流程示意圖

2.創新實驗改革方案實施

(1)Cu/Cu2O@C材料的合成

采用Cu(NO3)2?3H2O作為金屬源，與ZnO泥漿先形成Zn/Cu堿式硝酸鹽中間體，與H3BTC配體結合后，中間體快速轉化為Cu-MOF，實現Cu-MOF前體的常溫、常壓、快速（僅需1min）合成，經洗滌、微波干燥后獲得藍色粉末（圖2）。在N2氣氛，以5℃/min升溫至450℃，保持2h獲得Cu/Cu2O@C樣品。

圖2 Cu-MOF合成流程圖

(2)虛擬仿真實驗培訓

首先，采用Mlabs虛擬仿真平臺進行XRD和TG儀器的仿真培訓（圖3），在“練習模式”完成培訓后，在“考試模式”進行測評，達到要求后，再在實體設備上進行實操訓練。通過虛擬移動實驗室的訓練，不僅強化了學生的操作規范，也提升了學生對實驗和儀器的學習興趣。

圖3 大型儀器虛擬仿真教學平臺

(3)XRD分析

MOFs前體在不同溫度下的熱解產物是有所區別的，特別是金屬元素的存在狀態，通過XRD可以鑒別Cu-MOF衍生的Cu/Cu2O@C復合材料的物相[12-13]。利用Jade軟件分析XRD數據，通過限定Cu、O元素存在，搜索相關標準物質卡片，并進行譜圖比對，確定樣品中Cu的存在狀態。結果如圖4所示，N2氣氛、450℃下煅燒產物中，Cu元素主要以Cu單質形式存在，少部分以Cu2O形式存在。

圖4 Cu/Cu2O@C的XRD譜圖

(4)碳含量TG測定

通過TG分析測定碳含量，其原理是復合材料中碳組分在空氣（或氧氣）氣氛下被氧化成CO2而溢出，失重量即是碳的相對含量。一般情況下，要求復合材料中除無機碳以外，其他物質不發生反應。在本實驗MxOy@C中（如圖5），金屬元素M的存在狀態（單質或不同價態氧化物）及存在比例不確定，并且低價態金屬元素M在T1溫度后會與O2反應轉化成高價態氧化物，出現增重現象，直到T2溫度時轉化完全，重量達最高值。隨著溫度進一步升高，碳被O2氧化成CO2溢出，T3溫度時C消耗完畢，達到重量最低值。因此，MxOy@C中碳含量為TG曲線最高點與最低點重量的變化率Δm%=（m1-m2）%。樣品Cu/Cu2O@C經TG分析，利用Origin軟件繪制TG曲線（如圖6），計算可得碳含量，實驗結果與理論設計相符。

圖5 本實驗TG測定原理圖

圖6 空氣中Cu/Cu2O@C的TG曲線

(5)創新實驗安排與評價

本創新實驗結合雨課堂采用線上線下混合方式進行。課前，教師在雨課堂發布討論問題，引出實驗目標及設計理念，提出任務要求，學生根據要求分組設計實驗方案；課中，基于課前預習開展方案討論、分析繪圖軟件學習、示范視頻的觀看、虛擬實驗練習、材料合成及儀器操作等；課后，相關數據處理結果整理成報告實驗。

我院的儀器分析實驗采用每個實驗單獨評分，全部實驗匯總后按比例綜合評分。本創新實驗成績評定以過程考核為主（占比70%），包括課前雨課堂及課上全過程均有分值分配，最后數據處理結果及實驗報告占比30%。

創新設計性實驗極大豐富了儀器分析實驗教學內容，激發學生學習興趣，有利于學生創新能力的培養。

3.結語

本實驗將科研熱點MOFs材料及其衍生的MxOy@C多孔碳材料的制備引入本科實驗教學，并利用TG分析巧妙地對碳組分進行定量分析，這是一個教研結合的創新型綜合實驗。在實驗過程中，強化了學生實驗基本操作技能；在“移動虛擬平臺”輔助下，使學生在實際操作前掌握大型設備的操作流程及使用規范；利用Jade及Origin軟件進行數據分析，提升學生的科研素養及技能。本實驗內容豐富，突破了傳統分析實驗的單一性，對學生進行全方位、系統化的科研思維訓練，開闊了學生的視野，激發其學習興趣，為培養創新型與復合型人才奠定了基礎。